“活性”/可控自由基聚合的研究進(jìn)展

【摘 要】自由基聚合是生產(chǎn)高分子量聚合物的重要方法，“活性”/可控自由基聚合綜合了自由基聚合和離子聚合的優(yōu)點(diǎn)，使自由基聚合具有可控性。本文對(duì)原子轉(zhuǎn)移活性/控制自由基聚合途徑和機(jī)理進(jìn)行介紹，指出應(yīng)該重視對(duì)“活性”/可控自由基聚合的研究。對(duì)聚合物分子的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行精密控制是當(dāng)前聚合物研究的重要領(lǐng)域，“活性”，可控自由基聚合可以對(duì)自由基聚合進(jìn)行控制，其綜合了自由基聚合和離子聚合的優(yōu)點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】“活性” 可控自由基聚合 穩(wěn)定自由基 可逆加成—裂解鏈轉(zhuǎn)移 原子轉(zhuǎn)移 離子聚合

Szwarc在1956年定義活性聚合是無(wú)不可逆轉(zhuǎn)移及鏈終止的連鎖聚合過(guò)程，分子量隨著轉(zhuǎn)化率而線性增加，并且所有聚合鏈以等同的速率增長(zhǎng)，聚合物呈現(xiàn)低分散性（泊松分布）。聚合鏈具有活性末端，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)仍然存在，在補(bǔ)加同種或異種單體時(shí)還能發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，因而能夠進(jìn)行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的3O年中，烯類單體的活性聚合一直局限于進(jìn)行陰離子聚合，直到1984年，I-Iigoshimura和Saw[2]率先報(bào)道了烷基乙烯基醚的活性陽(yáng)離子聚合。之后，F(xiàn)aust和Dennedy實(shí)現(xiàn)了異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合，活性聚合技術(shù)迅速發(fā)展，目前在合適的條件之下，陰離子、陽(yáng)離子、開(kāi)環(huán)、配位以及自由基聚合都實(shí)現(xiàn)了活性或可控聚合，但其中的大部分方法實(shí)際上并不能絕對(duì)地排除鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，為區(qū)別這種不徹底的活性聚合與理想活性聚合，目前學(xué)術(shù)界采用“活性”/可控自由基聚合（cRP）的名稱。使自由基實(shí)現(xiàn)活性聚合的主要困難在于，大量存在的自由基不斷地發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止，一旦引發(fā)之后，對(duì)其缺乏有效的控制手段?，F(xiàn)行的“活性”/可控自由基聚合正是針對(duì)這一現(xiàn)象，通過(guò)鈍化大量可反應(yīng)的自由基，使其變?yōu)樾菝郀顟B(tài)，建立一個(gè)微量的增長(zhǎng)自由基與大量的休眠自由基之間的快速動(dòng)態(tài)平衡，使可反應(yīng)自由基的濃度大為降低，從而減少了雙基終止及鏈轉(zhuǎn)移的可能性。因此，“活性”/可控自由基聚合為控制聚合物的結(jié)構(gòu)和性能提供了一種最好的途徑。

目前實(shí)現(xiàn)“活性”，控制自由基聚合可分為5種途徑：

（1）活性增長(zhǎng)鏈自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆退化轉(zhuǎn)移反應(yīng)（reversible degenemfive transfer），鏈轉(zhuǎn)移劑如碘代烷等；

（2）活性增長(zhǎng)鏈自由基被穩(wěn)定自由基可逆鈍化，生成共價(jià)休眠種（dormant covalent spL～cies）；

（3）活性增長(zhǎng)鏈自由基與二硫代酯（dithioester）的可逆加成一裂解鏈轉(zhuǎn)移（RAFr）反應(yīng)，形成非活性自由基；

（4）活性增長(zhǎng)鏈自由基與過(guò)渡金屬鹵化物復(fù)合物的可逆原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成共價(jià)休眠活性種鹵化物，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）；

（5）引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（iniferter）“活性，自由基聚合 J。這些途徑有一個(gè)共同點(diǎn)，即聚合體系中活性鏈自由基控制在低濃度，這樣鏈增長(zhǎng)反應(yīng)仍可進(jìn)行，而雙分子偶合或歧化終止等副反應(yīng)減少，從而達(dá)到控制聚合的目的。本文主要介紹原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。

原子轉(zhuǎn)移“活性”/控制自由基聚合 （ATRP）

ATRP聚合反應(yīng)以過(guò)渡金屬作為催化劑，使鹵原子實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)移，包括鹵原子從烷基鹵化物到過(guò)渡金屬絡(luò)合物（鹽），再?gòu)倪^(guò)渡金屬絡(luò)合物（鹽）轉(zhuǎn)移至自由基的反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程，伴隨著自由基活性（增長(zhǎng)鏈自由基）種和大分子有機(jī)鹵化物休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)，抑制著自由基活性種在較低的濃度，減少了增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙分子終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得到有效的控制。ATRP的核心是引發(fā)劑鹵代烷與單體中c=一c鏈加成，加成物中c—x鍵斷裂產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合。北京大學(xué)的袁金穎等人對(duì)不同引發(fā)劑結(jié)構(gòu)對(duì)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。因?yàn)橥榛u化物（Rx）對(duì)人體有較大的毒害，低氧化態(tài)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物易被空氣中氧氣氧化，儲(chǔ)存較困難，價(jià)高，不易得，不易處理等，又發(fā)展了反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（1'evel'se ATOP）。ATRP與反向ATRP在于引發(fā)劑類型不同，過(guò)渡金屬鹵化物氧化態(tài)不同。在反向ATRP聚合體系中，普通的自由基引發(fā)劑和高氧化態(tài)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物替代了ATRP聚合體系中使用的RX和低氧化態(tài)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物，聚合反應(yīng)也是通過(guò)可逆的鹵原子的原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以控制。作為ATRP的一種變換形式，反向ATRP同樣可得到“活性”，控制自由基聚合的結(jié)果，并且反向ATRP的引發(fā)體系避免了（傳統(tǒng)）ATRP引發(fā)體系的不足。

ATRP聚合體系和反向ATRP可制得無(wú)規(guī)共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ATRP是實(shí)現(xiàn)“活性”，控制自由基聚合有效手段之一，其聚合迅速，聚合產(chǎn)物本身為Ⅱ卜cl原子的大分子引發(fā)劑，可在ATRP催化體系中進(jìn)行共聚，均聚，在80～130℃范圍內(nèi)為合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物提供較簡(jiǎn)便的方法，往往一步即可。催化劑可以簡(jiǎn)便分離，催化劑的數(shù)量?jī)H影響反應(yīng)速率，對(duì)分子量并沒(méi)有影響，所以可以使用較多催化劑來(lái)加速聚合反應(yīng)。不過(guò)，ATRP催化劑的配體用量非常大，催化體系昂貴，聚合速度慢，有些單體如醋酸乙烯酯不能很好聚合，無(wú)法得到立構(gòu)規(guī)整聚合物。由于存在不可避免的鏈終止反應(yīng)，使ATRP體系的可控分子量受到限制，這些都尚待改進(jìn) 。

目前研究開(kāi)發(fā)新型經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化引發(fā)體系依然是ATRP的反應(yīng)機(jī)理與應(yīng)用研究的重點(diǎn)，對(duì)催化劑配體研究可以從根本上改善ATRP，并對(duì)催化劑數(shù)量的需求下降“ 。ATRP適用單體范圍之廣，反應(yīng)條件之溫和，分子設(shè)計(jì)能力之強(qiáng)是現(xiàn)有的其它活性聚合無(wú)法比擬的。

通過(guò)ATRP可以制得范圍廣大的、分子量可控的和結(jié)構(gòu)確定的聚合材料。目前人們普遍認(rèn)為在ATRP中，過(guò)渡金屬絡(luò)合物MtnLn Y可逆地使Pm—x中碳鹵鍵均裂，產(chǎn)生自由基活性鏈P（活化速率常數(shù)為Kact），活性鏈結(jié)合單體而增長(zhǎng)（速率常數(shù)為Kp ），同時(shí)它與過(guò)渡金屬絡(luò)合物xMtn+1LnY作用再形成休眠Pm—x（失活速度常數(shù)為Kdeact。通過(guò)一個(gè)“活化一去活”交替的可逆反應(yīng)使得體系中自由基濃度處于極低，迫使自由基不可逆終止或轉(zhuǎn)移被降低程度，鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移控制著引發(fā)鏈，而一個(gè)快速的鹵原子轉(zhuǎn)換速率將控制著分子量及分子量分布。

自從1995年ATRP被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)作了較為詳盡地研究。目前，大多數(shù)乙烯基類單體都能通過(guò)這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行可控/活性聚合，主要的例外就是醋酸乙烯酯和氯乙烯。另一方面，能與不同配體組合催化聚合反應(yīng)的過(guò)渡金屬的種類例如酮、釕、鐵、鎳、銠和錸等也在不斷地開(kāi)發(fā)。許多配體相對(duì)于各種用于ATRP的轉(zhuǎn)移金屬都是有效的，但是，人們還在不停地努力設(shè)計(jì)出新的配體，這些配體往往是更便宜的和更能形成活性催化絡(luò)合物的多胺類化合物。Matyjaszewski研究小組找到一種PMDETA，不但價(jià)格便宜，而且使cu體系變成均相，加快反應(yīng)速度，得到的分子量分布在1.1—1.2之間，是一種很好的絡(luò)合劑。曹建等利用Mechael加成反應(yīng)，定量地合成了MA5一DETA，它幾乎具備了PMDETA全部的優(yōu)點(diǎn)：均相，速度快，分布窄。由于具有5個(gè)酯基使得絡(luò)合物在MMA中均相的程度也超過(guò)了PMDETA，與某些引發(fā)劑匹配，用于Cu體系時(shí)，得到的PMMA比PMDETA作絡(luò)合劑時(shí)更狹。與此同時(shí)，MA5.DETA還可以作為Fe體系的絡(luò)合劑，是Fe體系很少有的含N配體，無(wú)論是正、反相ATRP均可得到較好的結(jié)果。Matyjaszewski等研究了鹵化物陰離子作為鐵系統(tǒng)的配體，效果也不錯(cuò)。引發(fā)劑是ATRP的另一個(gè)重要組分。使用氯甲酸膽固醇酯作為引發(fā)劑，從而把膽固醇引入到PMMA的端基。將碘單質(zhì)原位生成的碘化物作為ATRP引發(fā)劑，得到了令人驚訝的結(jié)果，不僅聚合速度快，而且分布很窄（1.08—1.20），不需要使用昂貴的不穩(wěn)定的含碘引發(fā)劑。

為了避免引發(fā)劑的毒性和ATRP體系中引發(fā)系統(tǒng)的氧化，Matyjaszewski和Teyssie等還分別報(bào)道了反向ATRP系統(tǒng)。所謂反向ATRP，事實(shí)上就是使反應(yīng)首先進(jìn)入Scheme9右邊狀態(tài)而不是左邊狀態(tài)，利用傳統(tǒng)的引發(fā)劑例如AIBN或BPO取代鹵代烴作為引發(fā)劑，轉(zhuǎn)移金屬催化劑中的金屬也是高的氧化態(tài)取代了低的氧化態(tài)。幾種單體包括St、MMA、MA目前都已成功地實(shí)現(xiàn)了反向的ATRP聚合。Matyjaszewski等用ATRP的方法，通過(guò)聚合丙烯酸正丁酯并接著加入丙烯酸2一三甲基硅氧乙酯（Scheme4），合成了具有指定鏈長(zhǎng)和低分子量分布的嵌段雙親聚合物。利用同樣的方法使用一個(gè)雙官能度的引發(fā)劑也可成功地合成三嵌段的雙親聚合物。我們利用ATRP方法合成三嵌段雙親聚合物，合成不同分子量的（PEG200，4OO，4ooo）雙溴代丁酸聚乙二氨酯，將其作為引發(fā)劑，利用不同轉(zhuǎn)化率以及利用不同的引發(fā)劑與單體的配比的兩種方法控制產(chǎn)物的分子量，合成了ABA三嵌段兩親聚合物。得到的產(chǎn)物用DSC，HNMR，雙親性及x一射線衍射，證明兩種方法得到的產(chǎn)物沒(méi)有任何差別。最近有關(guān)接技共聚物的研究日益受到重視，可以利用ATRP，“從主干接技”（grafting from）或“直接接技”（grafting through）兩種方法合成接技聚合物（Scheme5）。“從主干接技”主要是使主鏈功能化，使其帶有多個(gè)引發(fā)單元，這些引發(fā)單元能夠引發(fā)單體聚合形成接技鏈。這項(xiàng)技術(shù)主要可用來(lái)合成刷型聚聚合物，這種共聚物在每一個(gè)重復(fù)單元上都含有一個(gè)接技鏈。最近有關(guān)它的重要應(yīng)用是合成了兩親的園筒狀分層的刷狀聚合物，Muller等首先通過(guò)A耶P聚合甲基丙烯酸2一羥乙基酯產(chǎn)生一個(gè)親水性的核，然后加人a一溴代?；铮瑢⒋嫁D(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯，接著引發(fā)苯乙烯進(jìn)行ATRP反應(yīng)形成非極性的外層，水解后便生成園筒狀單分子膠束，這種膠束可通過(guò)光的散射進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。Matyjaszewski利用“直接接技”的方法，以氯代乙烯基酯引發(fā)苯乙烯的ATRP產(chǎn)物再和N_xi干是親水性的乙烯基吡咯烷酮和酯雙鍵的共聚鏈，而接技鏈則是疏水性的聚苯乙烯。

利用ATRP，使用既能作為引發(fā)劑又能作為單體的鹵代烯烴衍生物交聯(lián)，也很容易得到超枝化的聚合物，例如兩種化合物對(duì)一氯苯乙烯和2一（2一溴代丙酰氧基）乙基丙烯酸酯（BPEA）。在這些單體的聚合過(guò)程中，聚合物帶有一個(gè)雙鍵端基和許多鹵化物端基，鹵化物的端基能被其它功能基例如氨基，羥基，環(huán)氧基，或疊氮基取代，而疊氮基可以在光或熱的條件下引起鏈的交聯(lián)。

ATRP的主要缺點(diǎn)是必須使用過(guò)渡金屬催化劑，這種催化劑在聚合以后又必須除去。正在研究如何把ATRP催化劑固定在一種固相載體上。更有效地從聚合混合物中分離和再循環(huán)使用它們，防止可能引起生產(chǎn)過(guò)程或環(huán)境的污染問(wèn)題。Von Weme等和Matyjaszewski研究小組曾經(jīng)將ATRP引發(fā)劑固定在二氧化硅納米微粒上、聚倍半硅氧烷納米微粒上或者硅的表面上。

Had～emn等把一價(jià)銅吡啶甲基胺絡(luò)合物通過(guò)共價(jià)健固定在硅和聚苯乙烯顆粒上，他們也試驗(yàn)把RuCI2一PPh3催化劑通過(guò)物理吸咐固定在3一氨基丙基功能化的二氧化硅載體上。Kickelbick等嘗試了用-（2一氨基乙基）胺和二亞乙基三胺配體附著到二氧化硅載體上和bi spicolyl胺配體附著到聚苯乙烯顆粒上。Pehon等研究了CuBr/六甲基三甲基四胺（HMTETA）吸附在二氧化硅并將其應(yīng)用于連續(xù)的聚合過(guò)程，以及結(jié)合使用功能化的引發(fā)劑生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體。這些技術(shù)的非均相催化本質(zhì)都使得聚合的可控程度受到了一定的限制。最近Matyjaszewski等研究了一種固定/可溶相結(jié)合的催化系統(tǒng)。

這種催化系統(tǒng)是由CuBr/4，4\"-dimethyl一2，2\"-bipyridine（dMbpy）絡(luò)合物固定在聚苯乙烯微粒上并和少量低分子量可溶性催化劑CuBr/tris（2_（dimethylamino）ethy）amine（Me6TREN）一起作用來(lái)加速增長(zhǎng)鏈的失活進(jìn)程，反應(yīng)的速度比采用均相催化劑時(shí)要快，實(shí)驗(yàn)表明這種雜合的催化系統(tǒng)有利于形成帶有非常低濃度殘留金屬的高聚物（<20ppm），且分子量的分布較窄。

可控自由基聚合是一個(gè)快速發(fā)展的研究新領(lǐng)域，容易達(dá)到的反應(yīng)條件，簡(jiǎn)便的合成操作，使其具有重要的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)，可控自由基聚合含有活性離子型聚合和自由基聚合的全部?jī)?yōu)點(diǎn)。本課題組采用活性自由基聚合技術(shù)正研制新型涂料工業(yè)用顏料分散劑丙烯酸嵌段共聚物“，并取得了一定的進(jìn)展。在以后的可控自由基聚合研究中，研制更好的催化引發(fā)體系及其動(dòng)力學(xué)的研究，在分散多相體系的聚合特性仍然是研究熱點(diǎn) 。另外，可以認(rèn)為，在充分了解反應(yīng)機(jī)制和基本原理的基礎(chǔ)上，可使用不同的單體來(lái)合成新型確定構(gòu)造的聚合物 ，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)聚合物的改善和導(dǎo)致新型材料的出現(xiàn)。

可以預(yù)見(jiàn)，21世紀(jì)可控/活性自由基聚合技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)將成為高分子化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的主流。繼續(xù)發(fā)展和完善現(xiàn)有可控/活性自由基聚合體系；發(fā)現(xiàn)新的活性自由基聚合體系；開(kāi)發(fā)活性自由基聚合新產(chǎn)品；優(yōu)先發(fā)展高附加值的功能聚合物材料將成為當(dāng)今的主要研究課題；活性自由基聚合必將從實(shí)驗(yàn)研究邁向產(chǎn)業(yè)化，這是大勢(shì)所趨也是世界名國(guó) 激烈競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。

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