金屬鈉在有機(jī)還原反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展研究

【摘 要】本文對(duì)近年來(lái)金屬鈉在有機(jī)還原反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述研究。金屬鈉屬于一種價(jià)格低廉、應(yīng)用常見(jiàn)的還原劑，在加氫還原中應(yīng)用較為廣泛，在裂解還原中也有著良好的還原效果，在對(duì)類(lèi)萜內(nèi)脂進(jìn)行還原后可得到領(lǐng)位羥基內(nèi)密以及內(nèi)酯環(huán)的二烯，在各類(lèi)醇的制備中的應(yīng)用也較為廣泛，在C-O鍵斷裂反應(yīng)以及不對(duì)稱(chēng)的廣藿香哦呢個(gè)有機(jī)合成反應(yīng)中金屬鈉也起到了不可或缺的重要作用。

【關(guān)鍵詞】金屬鈉 應(yīng)用研究 還原反應(yīng)

一、前言

在常用的還原試劑中，LiAlH、，NaBH4的還原能力強(qiáng)，應(yīng)用普遍。迄今為止，人們對(duì)NaBH4和LiAlH的研究比較完善，而對(duì)金屬鈉作為電子源還原一些有機(jī)化合物的綜述性文章未見(jiàn)報(bào)道。早在100多年前人們?cè)谟袡C(jī)化合物以及電子源中就應(yīng)用到了堿金屬。其中應(yīng)用最為廣泛的便是金屬鈉，金屬鈉和有機(jī)溶劑所構(gòu)成的體系能夠還原C=N、C=C以及NO2等有機(jī)官能團(tuán)。金屬鈉在反應(yīng)過(guò)程中溫度也能得到良好控制，反應(yīng)也不會(huì)過(guò)于劇烈，在反應(yīng)后產(chǎn)物的回收率也極高，在有機(jī)還原反應(yīng)中有著重要的應(yīng)用價(jià)值。為了使試劑的應(yīng)用范圍更加廣泛，越來(lái)越多的化學(xué)家對(duì)金屬鈉還原性的改善也變得更加重視，大量研究結(jié)果顯示，金屬鈉還原性的主要影響因素包括溶劑、以及在各種介質(zhì)中金屬鈉的分散程度等。

二、酮及酯的還原

（一）金屬鈉與酮的還原

叔醇與金屬鈉構(gòu)成的體系可與酮發(fā)生反應(yīng)，將其還原為醇。酮還原反應(yīng)的立體選擇性較高，且反應(yīng)條件要求溫和，可操作性較。金屬鈉與酮的還原反應(yīng)化學(xué)式為：

（二）金屬鈉與酯的還原

在液氨中，4-甲基-5-羧酸乙酯咪唑與金屬鈉反應(yīng)，可將4-甲基-5-羧酸乙酯咪唑還原為醇（4-甲基-5-羥甲基咪唑）。據(jù)國(guó)外研究證實(shí)，各類(lèi)雜環(huán)酯也可在液氨環(huán)境下，被金屬鈉還原為醇。在不同的醇和鈉條件下，可將二甲基葵二酸酯還原為為二醇。研究還顯示，醇碳鏈越長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)條件的要求就越為苛刻。

三、加氫還原

不同溶劑與金屬鈉形成的體系能還原多種有機(jī)官能團(tuán)。

（一）芳環(huán)、雜環(huán)的加氫還原

1.苯環(huán)加氫還原。苯環(huán)具有較強(qiáng)的芳香性，接骨穩(wěn)定性好，通常需要在催化加氫條件下才能完全還原苯環(huán)，該方法對(duì)設(shè)備的要求極高，對(duì)反應(yīng)條件的要求也十分苛刻。最近有文獻(xiàn)顯示，在Na、EtOH條件下，可將基苯甲酸的苯環(huán)完全還原為對(duì)丙基環(huán)己酸。由于對(duì)丙基環(huán)己酸中存在羧基，所以會(huì)降低苯環(huán)電子云密度，增加其親電性，在反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)會(huì)吸收鈉原子電子，變?yōu)橹虚g體，然后中間體與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，從而生成還原產(chǎn)物。據(jù)Bhattacharyya等人報(bào)道，芳環(huán)在Na、NH3條件下，僅有部分發(fā)生加氫還原，而其他基團(tuán)則無(wú)變化。

據(jù)相關(guān)研究顯示，不同溶劑會(huì)對(duì)芳環(huán)還原反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響，正戊醇的完全還原產(chǎn)物率最高，可達(dá)64.6%，乙醇最低，僅為22.3%，但是乙醇下產(chǎn)生的其他產(chǎn)物總和率最高，可達(dá)78.2%，正戊醇的其他產(chǎn)物總和率最低，約為36.4%。不同溶劑與芳環(huán)還原反應(yīng)的關(guān)系，詳見(jiàn)表1。

五、腈還原

在有機(jī)合成反應(yīng)中，常會(huì)應(yīng)用到α-氨基腈作為中間體，在大量反應(yīng)中，α-氨基腈的參與會(huì)使CN陰離子變?yōu)閬啺逢?yáng)離子，而被烷基或氫基取代。在金屬鈉作用下，α-氨基腈可直接對(duì)α-氨基自由基進(jìn)行還原，生成環(huán)化產(chǎn)物。

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