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    兩種非線性芳香偶氮化合物及凝膠的合成與表征

    2014-01-01 02:43:46
    天津化工 2014年4期
    關(guān)鍵詞:氮化合物氫譜偶氮

    (江蘇廣播電視大學(xué)宜興學(xué)院成教處,江蘇宜興214200)

    1 前言

    近年來,光纖通訊、光信號(hào)處理和光計(jì)算的發(fā)展極大地促進(jìn)非線性光學(xué)(NLO)材料的研究。NLO材料具有較大的非共振的非線性極化系數(shù),較低的吸收系數(shù),優(yōu)良的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),受到研究人員的普遍關(guān)注[1]。其中,共軛高分子非線性光學(xué)材料是目前廣泛研究的熱點(diǎn)工作。其主要研究類型包括:(1)π 共軛體系高分子化合物[2];(2)p-π共軛體系高分子化合物[3];(3)σ共軛體系高分子化合物[4]。

    其中,芳香族偶氮化合物的各種特殊功能引起了科技界的高度重視。將芳香族偶氮基團(tuán)引入聚合物體系,對(duì)于發(fā)揮偶氮基團(tuán)的功能性起到了強(qiáng)有力的推動(dòng)作用。凡是分子中含有偶氮基團(tuán)(—N=N—)的化合物均稱為偶氮化合物。它是一類重要的有機(jī)低分子三階非線性光學(xué)材料。偶氮化合物共軛體系長,電子流動(dòng)性好,有利于產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)。偶氮芳烴化合物具有較長的π電子共軛體系,通過在兩端的芳環(huán)上分別引入不同的吸電子基和供電子基可使分子在電場(chǎng)作用下內(nèi)部電荷遷移性增加,電子激發(fā)態(tài)能量降低,從而顯示較高的二階、三階非線性光學(xué)活性。

    芳香族偶氮化合物具有大π共軛體系,分子內(nèi)高度共軛,其基態(tài)和激發(fā)態(tài)間能隙較小,具有很好的非線性光學(xué)性能。本文通過在兩端的芳環(huán)上分別引入不同的吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán),使分子在電場(chǎng)作用下內(nèi)部電荷遷移性增加,電子激發(fā)態(tài)能量降低,從而顯示較高的二階、三階非線性光學(xué)活性。

    本文選取具有非線性光學(xué)活性的偶氮化合物作為研究對(duì)象,合成了兩種含不同推-拉電子結(jié)構(gòu)的偶氮化合物,并利用紫外、紅外、核磁共振光譜、元素分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 主要試劑和儀器

    苯酚、對(duì)硝基苯胺、對(duì)甲氧基苯胺、亞硝酸鈉、濃鹽酸、三乙胺、四氫呋喃、正己烷、正硅酸四乙酯(TEOS)、3-三乙氧基硅基丁氰酸酯(ICTES)均為分析純。

    UV-240紫外可見分光光度計(jì)(日本島津);577型傅里葉變換紅外光譜以(美國Perkin-Elmer);ADVANCE DMX 300M核磁共振儀(美國Bruker)。

    2.2 實(shí)驗(yàn)方法

    2.2.1 偶氮化合物的合成

    如圖1所示,該體系偶氮單體的合成分為兩步:首先通過重氮化,發(fā)生偶合反應(yīng)合成偶氮苯中間體,再通過酚羥基與ICTES反應(yīng)生成異氰酸酯單體。

    2.2.1.1 4-硝基苯酚偶氮中間體NHA的合成

    在100 mL三頸燒瓶中加入2.76 g (0.02 mol)對(duì)硝基苯胺,8 g(0.08 mol)濃HCl和8 g H2O,攪拌下加熱溶解,然后用冰浴冷卻析出鹽酸鹽的細(xì)小晶體。另取1.66 g(0.024 mol)NaNO2,加8 g H2O配成溶液,快速滴加到上述鹽酸鹽中,攪拌反應(yīng)0.5h。用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)反應(yīng)是否完全,用尿素除去反應(yīng)中生成的多余的亞硝酸。將反應(yīng)液過濾,得到澄清的黃色濾液即為對(duì)硝基苯胺的重氮鹽水溶液。

    取1.96 g(0.02 mol)苯酚和2 g(0.05 mol)NaOH,加H2O攪拌溶解,再加入大量水稀釋,攪拌下將上述重氮鹽溶液慢慢滴入,立即有大量固體生成,反應(yīng)液成糊狀,攪勻后再充分反應(yīng)4h以上。將反應(yīng)液抽濾,用大量水洗滌濾餅,烘干,得到橙黃色固體粉末即為硝基苯酚偶氮中間體NHA。

    2.2.1.2 4-甲氧基苯酚中間體 MHA 的合成

    方法與硝基偶氮中間體的合成類似,將2.76 g(0.02 mol)對(duì)硝基苯胺換成2.46 g(0.02 mol)對(duì)甲氧基苯胺,其它同上。得到紫色澄清溶液即為甲氧基苯胺的重氮鹽水溶液。與苯酚偶合得到的甲氧基偶氮中間體MHA為棕褐色固體粉末。

    2.2.1.3 偶氮中間體 NHA 與 ICTES 的反應(yīng)

    以偶氮中間體NHA為例:將1.21 g(5 mmol)NHA,2.474 g(10mmol)ICTES 和 20 mL THF 加入到小燒瓶中,再加3滴三乙胺作為催化劑。將體系抽真空后充入氮?dú)庾鞅Wo(hù)氣,60℃油浴回流24h后,將反應(yīng)液倒入正己烷中析出,過濾,然后用正己烷與THF的混合液(正己烷:THF=9:1)洗滌產(chǎn)物,每次洗完產(chǎn)物后點(diǎn)板,直到原料點(diǎn) (NHA)消失,將所得產(chǎn)物放置在30℃真空烘箱中干燥24h。

    甲氧基苯酚中間體MHA與ICTES的反應(yīng)與NHA的類似,確定兩種原料比為1:2即可。

    圖1 兩種偶氮化合物的合成路線

    圖2 偶氮化合物前體水解成溶膠-凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖

    2.2.2 水解成凝膠

    以偶氮化合物NHA-ICTES為例:分別配制NHA-ICTES:TEOS=1:5,1:10,1:15 和 1:20,Si:H2O=1:4的體系。將 NHA-ICTES(2 mmol) 與 TEOS(10 mmol)混合在10 mL四氫呋喃中,再加入pH=1.0的鹽酸溶液0.72 g,H2O:Si=4:1,上述體系攪拌6h,然后在室溫下老化7d,即得偶氮化合物的溶膠-凝膠體系。

    MHA-ICTES的水解方法同上。均按照NHAICTES(or MHA-ICTES):TEOS=1:5,1:10,1:15 和 1:20四種比例進(jìn)行水解交聯(lián)反應(yīng),如圖2所示。

    2.3 分析方法

    合成的甲氧基苯酚偶氮中間體,以及硝基苯酚偶氮中間體經(jīng)紫外光譜法,紅外光譜法,核磁共振譜,元素分析法表征。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 偶氮化合物的紅外光譜表征

    由圖3和圖4可以看到,偶氮中間體NHA和MHA分別與ICTES反應(yīng)生成NHA-ICTES和MHA-ICTES偶氮單體后,原來的中間體的-OH吸收峰(3600-3200 cm-1)消失。而在 1820~1680 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基—C=O—NH—中羰基的特征吸收峰,在3320~3140cm-1處出現(xiàn)了N—H的特征峰;另外,在硝基中間體及其偶氮單體中,在1550~1510和1370~1300 cm-1處都出現(xiàn)了與苯環(huán)相連的硝基的特征吸收峰,這些均與各產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)吻合。

    圖3 NHA及NHA-ICTES的紅外光譜

    3.2 偶氮化合物的紫外-可見光譜

    對(duì)NHA、MHA及其對(duì)應(yīng)的ICTES偶氮化合物進(jìn)行了紫外-可見光譜測(cè)試,結(jié)果如圖5和圖6所示。

    圖4 MHA及MHA-ICTES的紅外光譜

    圖5 NHA-ICTES反應(yīng)產(chǎn)物的紫外-可見光譜(CHCl3為溶劑)

    圖6 MHA-ICTES反應(yīng)產(chǎn)物的紫外-可見光譜(CHCl3為溶劑)

    由圖5和圖6可知,偶氮中間體及其對(duì)應(yīng)的偶氮單體的紫外-可見光譜圖形相類似,在350 nm附近均出現(xiàn)了吸收峰的芳香偶氮物π-π*電子躍遷。與ICTES反應(yīng)之后,偶氮中間體NHA和MHA的吸收峰都有一定程度的藍(lán)移。

    3.3 偶氮化合物的核磁共振氫譜

    NHA與MHA結(jié)構(gòu)類似,由于硝基和甲氧基的電子效應(yīng),使苯環(huán)上的羥基位置出現(xiàn)不同,NHA中的羥基特征化學(xué)位移在δ=10.6ppm左右位置,MHA中的羥基特征化學(xué)位移在δ=3.6×10-4%左右位置(如上圖7和圖8所示)。

    圖7 NHA的核磁氫譜(CDCl3)

    圖8 MHA的核磁氫譜(CDCl3)

    圖9 NHA-ICTES的核磁氫譜(CDCl3)

    圖10 MHA-ICTES的核磁氫譜(CDCl3)

    同樣,NHA-ICTES與MHA-ICTES的核磁圖類似,如圖9和圖10所示。在5.50×10-4%左右位置均發(fā)現(xiàn)了氨基氫的特征峰,其個(gè)數(shù)與產(chǎn)物相符,后面接的ICTES部分的各個(gè)甲基和亞甲基的氫也基本吻合。

    以上對(duì)各偶氮中間體及其與ICTES反應(yīng)所得的化合物都作了核磁表征,所得結(jié)果與理論化學(xué)位移均吻合。

    3.4 元素分析(見表1)

    表1 各偶氮中間體及其與ICTES反應(yīng)所得偶氮化合物的元素分析結(jié)果

    由表1的元素分析結(jié)果可知,各個(gè)偶氮中間體及其與ICTES反應(yīng)所得的化合物的C、H、N含量的實(shí)驗(yàn)值均與理論值基本相吻合。

    4 結(jié)論

    利用重氮化反應(yīng),偶聯(lián)反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)可成功合成兩個(gè)含不同取代基的偶氮中間體及偶氮溶膠-凝膠前體化合物,并通過紅外光譜、紫外-可見光譜、元素分析、核磁共振氫譜等方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

    [1]孫晶,黃勇剛,王小云3階非線性光學(xué)材料的研究進(jìn)展及其展望[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào),2012,33(6):37-40.

    [2]Bernard K.,Clifford E.D.,Benoit C.Major intermolecular effects on nonlinear electrical response in a hexatriene model of solid state polyacetylene[J].Chem.Phys.Lett.,1999,305(1-2):132-138.

    [3]Shibataa S.,Sugihara O.,Che Y.,Fujimura H.,Egami C.Formation of channel waveguide with grating in polymer films based on simultaneous photobleaching and embossing[J].Optical Materials 2003,21(1-3):495-498.

    [4]Hasegawa T.,Iwosa Y.Nonlinear optical spectroscopy on onedimensional excitons in silicon polymer,polysilane[J].Phys.Rev.Lett.,1992,69(4):668-671.

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