ABS樹脂生產(chǎn)中SAN裝置聚合單元可能出現(xiàn)的緊急情況分析及處理方法

宋文博，董文慧

（天津市大沽化工有限公司，天津 300450）

SAN是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，SAN粒子表觀密度：593kg/m3。它是生產(chǎn)ABS產(chǎn)品的第二種主物料。SAN是一種光亮的硬粒子。SAN為ABS樹脂貢獻(xiàn)了流動(dòng)性，拉伸力，彎曲，硬度和熱扭曲特性。其相對分子質(zhì)量及苯乙烯與丙烯腈的比例的變化能稍稍改變最終產(chǎn)品的特性。

1 SAN生產(chǎn)工藝簡介

SAN樹脂的合成主要有本體聚合法和懸浮聚合法，本體聚合法由于工藝流程簡單、操作容易、產(chǎn)品質(zhì)量好、污染少和投資少等優(yōu)點(diǎn)成為SAN合成的首選工藝，因此我公司采用了本體聚合法。本體聚合的根本是連續(xù)加料和連續(xù)出料，反應(yīng)體系中單體的配比及濃度基本保持恒定，因而可以在較寬的單體配比范圍內(nèi)制得組成比較均一的SAN樹脂。該法合成SAN樹脂主要包括配料、聚合、脫揮發(fā)和造粒等過程。把按比例配制的苯乙烯和丙烯腈單體在少量溶劑存在的情況下連續(xù)加入到采用蒸發(fā)冷凝散熱的全混流反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，在物料達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后送到真空條件下的脫揮發(fā)器將未反應(yīng)的苯乙烯、丙烯腈單體和溶液閃蒸出去并回收循環(huán)利用，熔融的物料再經(jīng)過造粒成為SAN樹脂成品。

2 SAN工藝流程及反應(yīng)機(jī)理

2.1 SAN工藝流程（見圖1）

圖1 聚合流程及上下裝置

苯乙烯，丙烯腈，助劑和循環(huán)單體連續(xù)加入到反應(yīng)釜中。通過N2/O2混合氣保證恒定壓力供給并覆蓋聚合釜上層空間，SAN聚合物在一個(gè)配有攪拌的反應(yīng)器中生成，該反應(yīng)器在受控條件下提供充足的停留時(shí)間以得到適合的單體轉(zhuǎn)化率。

在這里N2/O2混合氣中氧氣的作用是阻止氣相單體在上層空間聚合。

2.2 自由基反應(yīng)機(jī)理

苯乙烯單體與丙烯腈單體在熱量和引發(fā)劑的作用下形成無規(guī)則的共聚物，分為如下的三個(gè)階段反應(yīng)：

步驟一，初始階段。在此階段通過分解一個(gè)相對不穩(wěn)定的引發(fā)劑化合物的分解而形成一種引發(fā)劑自由基。引發(fā)劑自由基是一種帶有不成雙電子的分子，此引發(fā)劑自由基然后與帶有雙鍵的單體反應(yīng)產(chǎn)生苯乙烯和丙烯腈單體自由基。

苯乙烯具有獨(dú)特的特性可以作為一個(gè)活性聚合單體產(chǎn)生一個(gè)自由基，苯乙烯可以作為一種引發(fā)劑在初始階段沒有引發(fā)劑的情況下通過熱量自聚。SAN聚合可以由熱或引發(fā)劑引發(fā)聚合。

步驟二，鏈增長。在鏈增長階段，苯乙烯和丙烯腈自由基可以隨意和自身或其他單體中的雙鍵反應(yīng)聚合。反應(yīng)后其仍舊帶有自由基以引發(fā)進(jìn)一步的聚合。

步驟三，鏈終止。在此階段“活性組分”或自由基通過下面三種方法除去。

方法一，結(jié)合。當(dāng)兩個(gè)聚合物自由基結(jié)合一起以產(chǎn)生一個(gè)沒有活性的自由基時(shí)發(fā)生。

方法二，歧化。當(dāng)兩個(gè)聚合物自由基通過轉(zhuǎn)移一個(gè)氫原子而相互終止時(shí)發(fā)生。

方法三，鏈轉(zhuǎn)移。當(dāng)聚合物自由基通過轉(zhuǎn)移原子給來自反應(yīng)混合物中的另一個(gè)分子或物質(zhì)的自由基而被終止時(shí)發(fā)生。給出原子的分子或物種成為自由基且在反應(yīng)混合物中是一種“活性”組分，再增長成新的聚合物鏈。

而我們正是采用鏈轉(zhuǎn)移的方法，且上述反應(yīng)均在聚合釜內(nèi)完成。

3 聚合單元相關(guān)設(shè)備簡介

3.1 儀表類

連續(xù)向聚合釜中入料需要精確的質(zhì)量流量調(diào)節(jié)。二者加入流量和總加入流量的比例，對產(chǎn)品的質(zhì)量和防止聚合釜中過高的固含量是很重要的。所以我們在所有進(jìn)料管線都加入了兩塊串聯(lián)一起的質(zhì)量流量計(jì)，它們可以提供連續(xù)的檢測和備用。

維持聚合釜液位恒定對于反應(yīng)有重要意義，它可以作為我們出入料是否正常的標(biāo)志，亦可以作為反應(yīng)平衡的參考之一。新鮮的苯乙烯有一股分支工藝管線，以很小的流量專門來凈化壓力液位計(jì)。

N2/O2混合氣系統(tǒng)作為反應(yīng)釜壓力控制的可靠來源，混合氣中氧氣的濃度是至關(guān)重要的?？刂葡到y(tǒng)會(huì)測量和控制混合氣體中氧氣的的濃度。氧氣濃度有一個(gè)要求的最小值，防止聚合釜頂部空間聚合。但是高氧氣濃度是必須禁止的。氧氣濃度過高可能在SAN聚合釜中形成爆炸混合氣。所以我們必須為其配備精確的氧分析儀表、N2/O2控制回路和串級調(diào)節(jié)閥。

其他一些重要的儀表還包括反應(yīng)釜溫度測量，壓力測量，夾套循環(huán)水溫度流量、攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)釜攪拌扭矩等。

3.2 設(shè)備類

SAN聚合釜攪拌是雙螺帶式攪拌，雙螺帶攪拌葉使粘稠的聚合物沿軸向下，沿聚合釜壁向上流動(dòng)。攪拌確保熔融物均勻存在。SAN聚合釜攪拌由一個(gè)液壓馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。液壓馬達(dá)維持一個(gè)需要的扭矩來循環(huán)反應(yīng)物。液壓油系統(tǒng)包括電驅(qū)動(dòng)液壓油泵，一個(gè)儲(chǔ)油槽，開車用的浸沒式加熱器，正常操作使用的冷卻器，帶備用的進(jìn)口和主管線過濾器組成。為了可靠的操作還有一個(gè)備用的液壓油齒輪泵。

SAN反應(yīng)釜的底部有熱油夾套，循環(huán)的熱油保持釜壁溫度，可以防止聚合物粘到反應(yīng)釜釜壁，并且使聚合物粘度更低以改善內(nèi)部攪拌，熱油夾套也能在正常反應(yīng)時(shí)提供冷卻。這個(gè)系統(tǒng)有兩部分，聚合物熱油循環(huán)泵和聚合釜熱油冷卻器。

冷卻水對控制SAN的放熱反應(yīng)劇烈程度是至關(guān)重要的。聚合釜上部的夾套和頂部封頭中的冷卻水移走大量反應(yīng)熱，所以我們有一套SAN聚合釜夾套冷卻水系統(tǒng)，其中包括聚合釜夾套冷卻水循環(huán)泵，聚合釜夾套水冷卻器和聚合釜夾套膨脹罐。

上述的夾套水冷卻系統(tǒng)沒有冷凝下來的氣相單體，還將流經(jīng)聚合釜冷凝器，它是一個(gè)有緊急冷卻水提供的后備冷卻系統(tǒng)。

其他一些重要設(shè)備還包括反應(yīng)釜輸出泵、釜底插板閥、緊急終止劑和稀釋劑儲(chǔ)罐。

4 緊急情況出現(xiàn)后的分析及處理

4.1 反應(yīng)釜扭矩過高

由于下游設(shè)備需要進(jìn)行停車檢修，要求反應(yīng)釜按照小停車進(jìn)行處理，在小停車過程中反應(yīng)釜液壓攪拌進(jìn)出口壓差出現(xiàn)上漲趨勢，液壓馬達(dá)的電流也會(huì)有上漲趨勢。與此同時(shí)反應(yīng)釜輸出泵出口壓力也會(huì)上漲，泵電流相應(yīng)增加。發(fā)生此種現(xiàn)象是多數(shù)是由于情況比較緊急，小停車過程中降產(chǎn)量比較迅速，造成系統(tǒng)放熱比較緩慢，在同等熱量下產(chǎn)量越低轉(zhuǎn)化率越高，致使反應(yīng)釜固含量急劇增加，所需攪拌的扭矩也就越高。這種事故如果處理不及時(shí)有可能造成物料在釜內(nèi)爆聚，導(dǎo)致整條生產(chǎn)線無限期停車。

參考處理方案：（1）在發(fā)現(xiàn)扭矩有明顯上漲趨勢的時(shí)候要果斷的降低反應(yīng)釜壓力，降低釜溫以降低轉(zhuǎn)化率；增加助劑入料流量降低聚合物鏈的長度，適當(dāng)增加新鮮單體進(jìn)料量，起到稀釋和降溫的作用。（2）如果上述辦法不起作用，扭矩繼續(xù)上漲，超過12000kPa則適當(dāng)降低攪拌轉(zhuǎn)速（一般由30Rpm降到15Rpm）以保證液壓馬達(dá)出口管線的安全。（3）如果扭矩繼續(xù)上漲則考慮加入稀釋劑或阻聚劑以終止反應(yīng)。

4.2 反應(yīng)釜氧含量高，進(jìn)料流量波動(dòng)引起連鎖停進(jìn)料

正常生產(chǎn)時(shí)由于正常生產(chǎn)過程中儀表偶爾出現(xiàn)波動(dòng)，罐區(qū)倒罐或倒泵時(shí)造成壓力波動(dòng)大或者過濾器堵或流量計(jì)堵造成流量不穩(wěn)定，經(jīng)常會(huì)造成此類情況。而且聯(lián)鎖停進(jìn)料后系統(tǒng)出現(xiàn)會(huì)明顯波動(dòng)，及時(shí)恢復(fù)后會(huì)對下游工況帶來一定影響，有可能產(chǎn)生少量廢料。如果恢復(fù)不及時(shí)會(huì)造成扭矩超高，繼而還會(huì)影響正常生產(chǎn)。

我認(rèn)識張雨生已快三十年了，那時(shí)他尚未去《解放軍報(bào)》任職，是石家莊陸軍學(xué)院的教官，給我的第一感覺，就是謙和、沉穩(wěn)、真誠。他寫雜文出道很早。《中國新文藝大系·雜文卷》（1976-1982）收入他的雜文就六篇，大多原發(fā)《人民日報(bào)》。《虎皮鸚鵡之死》《他就是他》還被選入普通高中、職業(yè)高中及初等師范的全國統(tǒng)編語文教材。他一直保持著這樣的勢頭，發(fā)表于2000年的《“劉邦文化”是什么》同時(shí)獲得全國新聞一等獎(jiǎng)和全國副刊作品金獎(jiǎng)。但他不以早晚的影子特別長而沾沾自喜，也不為中午的影子特別短而耿耿于懷。恰如趙敏在《一架理性的水磨——讀張雨生》文中所說，他“這架水磨依然不緊不慢地轉(zhuǎn)著。不緊不慢地隔幾年出一個(gè)集子”。

參考處理方案：首先發(fā)生聯(lián)鎖后要快速對聯(lián)鎖條件做出判斷，及時(shí)復(fù)位聯(lián)鎖，打開進(jìn)料主閥門，恢復(fù)原有進(jìn)料流量。如果是儀表問題，為了避免損失擴(kuò)大化，可以短暫給事故流量計(jì)做假值，然后找儀表查找原因并解決；如果是罐區(qū)原因及時(shí)聯(lián)系調(diào)度協(xié)調(diào)，及時(shí)恢復(fù)原料供應(yīng)；如果是由于過濾器或者是流量計(jì)堵塞造成，及時(shí)聯(lián)系操作工切換備用過濾器。同時(shí)關(guān)注下游工藝動(dòng)態(tài)，操作人員加強(qiáng)巡檢，多觀察，有異常及時(shí)匯報(bào)。

4.3 液壓驅(qū)動(dòng)馬達(dá)掉電

所在工業(yè)區(qū)電網(wǎng)波動(dòng)或者其他不可抗因素會(huì)造成液壓馬達(dá)掉電，并且這里指的掉電是備用設(shè)備和備用電源均失效的情況。當(dāng)液壓驅(qū)動(dòng)馬達(dá)掉電時(shí)反應(yīng)釜?jiǎng)t失去攪拌，釜內(nèi)單體和聚合物會(huì)分層，單體漂浮在上層，聚合物沉積在下層。在沒有攪拌的情況下上層單體很難反應(yīng)，而底部的聚合物在沒有冷料混合的情況下也會(huì)容易爆聚，所以如果短時(shí)間內(nèi)不能恢復(fù)要盡快將物料打出系統(tǒng)。

參考處理方案：（1）失去攪拌時(shí)間在5min以內(nèi)：快速而穩(wěn)定的降低釜壓至7～14kPag，當(dāng)溫度降低到100℃左右，關(guān)閉新鮮進(jìn)料。注意扭矩變化，需要的時(shí)候可加入稀釋劑。5min后如果攪拌恢復(fù)，逐步升壓、升溫，恢復(fù)進(jìn)料。（2）失去攪拌大于5min：快速而穩(wěn)定的降低釜壓至7～14kPag，當(dāng)溫度降低到100℃左右，關(guān)閉新鮮進(jìn)料。注意扭矩變化，需要的時(shí)候可加入稀釋劑。用輸出泵將反應(yīng)釜打空，造粒機(jī)可以將釜內(nèi)物料正常造粒。聚合物組分沒變，上層單體在閃蒸罐蒸發(fā)后進(jìn)入傾析罐。反應(yīng)釜打空后可按照小停車處理，等待恢復(fù)液壓攪拌系統(tǒng)?；謴?fù)攪拌時(shí)一定要注意將攪拌頻率輸出給“0”，然后慢慢提至30Rpm。

4.4 反應(yīng)釜失去冷卻水系統(tǒng)

生產(chǎn)過程中，如果公用工程循環(huán)水泵掉或者是壓力不足，SAN反應(yīng)釜冷卻水流量將會(huì)降低，循環(huán)水流量低會(huì)使反應(yīng)釜夾套換熱效果差,不能很好的將反應(yīng)放出的熱量移走，容易造成反應(yīng)失控，聚合物轉(zhuǎn)化率過高，引起爆聚。

參考處理方案：短暫失去循環(huán)水，對設(shè)備運(yùn)行不會(huì)造成太大影響。這個(gè)過程中主要工作是保證反應(yīng)釜壓力和溫度，可根據(jù)釜溫降低產(chǎn)量，密切關(guān)注反應(yīng)釜的扭矩，適當(dāng)?shù)耐ㄟ^補(bǔ)氮?dú)鈦碚{(diào)節(jié)反應(yīng)釜壓力。當(dāng)循環(huán)水恢復(fù)以及釜壓穩(wěn)定后，逐漸的升溫升壓，將產(chǎn)量恢復(fù)。如果長時(shí)間失去循環(huán)水，則按照小停車要求迅速的降低釜壓、釜溫，避免發(fā)生爆聚的情況。

4.5 攪拌密封油泵掉電

所說的密封油泵掉電，是指的聯(lián)鎖啟動(dòng)備用泵失敗的情況下，反應(yīng)釜攪拌密封油的壓力和流量瞬間降低所產(chǎn)生的問題。在正常生產(chǎn)中反應(yīng)釜的壓力維持在一個(gè)比較高的狀態(tài)，如果密封油泵不能給液壓驅(qū)動(dòng)一個(gè)穩(wěn)定的壓力密封，釜壓極有可能將密封擊穿，這樣一來密封油就會(huì)滲漏進(jìn)釜內(nèi)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)及時(shí)可以做停車處理，如果沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)并排除隱患，帶來的經(jīng)濟(jì)損失不可估量。

參考處理方案：發(fā)生此類事故時(shí)要迅速的降低反應(yīng)釜壓力，以保持釜內(nèi)壓力與密封壓力平衡。如果短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)正常則慢慢提升壓力恢復(fù)正常產(chǎn)量，如果較長時(shí)間不能恢復(fù)則按照小停車處理。

4.6 反應(yīng)釜爆破片爆破

反應(yīng)釜爆破片老化或者反應(yīng)釜爆破片螺栓沒有完全均勻的緊固一圈導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)各方向上受力不均，都會(huì)造成正常情況下反應(yīng)釜爆破片突然爆破。這種情況反應(yīng)釜會(huì)迅速泄壓，反應(yīng)溫度急劇下降，反應(yīng)釜中物料停止反應(yīng)，最終生產(chǎn)線停車。

參考處理方案：（1）該情況是非正常停車，但是要像正常大停車一樣，繼續(xù)加幾h的物料，保持物料足夠稀，能用輸出泵完全打出物料。（2）輸出泵轉(zhuǎn)速適當(dāng)降低，以防止單體過多，使閃蒸系統(tǒng)負(fù)荷過大，影響真空泵、助力風(fēng)機(jī)等設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)。（3）監(jiān)控反應(yīng)釜扭矩，注意反應(yīng)釜固含量，必要時(shí)可以加入稀釋劑，以降低反應(yīng)釜扭矩。（4）松動(dòng)所有爆破片夾持器螺栓并把螺母卸掉，拆卸夾持器上部幾條螺栓，用導(dǎo)鏈拉拽爆破片后夾套管，此時(shí)將爆破片夾持器取出，趁熱將密封面清理干凈，高壓清洗夾持器，更換爆破片后回裝。（5）檢查爆破片后的緊急泄放管線、緊急排放罐、緊急急冷罐等中是否有聚合物或者單體，如果有需清理干凈，才能恢復(fù)生產(chǎn)。

4.7 失去反應(yīng)釜夾套熱油

熱油設(shè)備異常停車，夾套熱油泵損壞等會(huì)使反應(yīng)釜夾套失去熱油，夾套將不能形成雙向溫度控制功能，由于溫度控制主要不是夾套熱油所決定，所以聚合釜反應(yīng)方面不會(huì)造成嚴(yán)重后果，但是如果是整個(gè)熱油系統(tǒng)的停車，對后續(xù)系統(tǒng)的影響將比較大，聚合釜要隨時(shí)做好停車或者降產(chǎn)量的準(zhǔn)備。

參考處理方案：操作人員密切監(jiān)視反應(yīng)釜溫度壓力變化，直到熱油恢復(fù)，根據(jù)下游設(shè)備工藝情況，提前做好停車或者降產(chǎn)量的準(zhǔn)備。

4.8 自然或不可抗因素

暴雨、地震、海嘯、火災(zāi)、戰(zhàn)爭等特殊因素所造成的影響可以統(tǒng)一為幾點(diǎn)：局部或大面積儀表損壞，大面積或者整體斷電，設(shè)備物理損壞，廠房框架損壞或者整體塌陷。通常來講這種事故的發(fā)生都會(huì)造成嚴(yán)重的后果，我們可能不能完全處理好事故，但是一定要做到人身安全第一，局部影響最小，企業(yè)損失最少。

參考處理方案：（1）暴雨、洪水、極寒等非毀滅性災(zāi)難，造成部分儀表和斷電為主的影響，由于問題點(diǎn)比較多，可以通過先找聯(lián)鎖來快速判斷出現(xiàn)問題具體部分和現(xiàn)狀，通過上面幾條給出的問題處理方法，找到對應(yīng)的解決辦法并加以綜合分析，控制事態(tài)的發(fā)展。（2）嚴(yán)重火災(zāi)、爆炸、地震等毀滅性災(zāi)難，操作人員應(yīng)該當(dāng)機(jī)立斷按下緊急停車按鈕和緊急終止劑按鈕，拿好防護(hù)用品并且聽從指揮有序撤離裝置區(qū)，切勿盲目慌張。

4.9 小停車簡介

小停車指的是SAN生產(chǎn)線因非致命性原因進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)或更長時(shí)間的停車。通常來講，小停車的發(fā)生不會(huì)是聚合反應(yīng)方面的問題，因?yàn)榫酆戏矫娴膯栴}更加緊急或者嚴(yán)重。對于操作人員來講，雖然小停車并不是聚合的直接問題，但是卻是期間操作和監(jiān)測最多的部分。小停車期間，反應(yīng)釜溫度壓力會(huì)在一個(gè)非常低的水平，使物料處于熔融溫度及以下。進(jìn)料量，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速也會(huì)以一個(gè)非常低的水平進(jìn)行，并且反應(yīng)釜內(nèi)液位非常低。停車期間這種情況將會(huì)持續(xù)數(shù)小時(shí)，操作人員應(yīng)該時(shí)刻監(jiān)測反應(yīng)釜變化并及時(shí)采取干預(yù)手段，如反應(yīng)被引發(fā)應(yīng)及時(shí)降低反應(yīng)條件或者加入稀釋劑，物料過于稀應(yīng)提高反應(yīng)條件增加其轉(zhuǎn)化率等。一般來講，當(dāng)反應(yīng)釜的壓力溫度保持不變時(shí)，液位和扭矩應(yīng)該會(huì)有緩慢的增長。

總之，SAN聚合單元是SAN生產(chǎn)線中最為重要的部分，其穩(wěn)定性決定了產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，設(shè)備與人身的安全，乃至ABS生產(chǎn)的穩(wěn)定性。所以，我們對SAN聚合單元必須加以重視，并不斷研究其反應(yīng)機(jī)理，設(shè)備運(yùn)行，工藝及原料對聚合單元的綜合影響，給出綜合評價(jià)，提前做好緊急處理預(yù)案，做好操作人員培訓(xùn)工作。對于操作人員來說，面對問題我們不能慌張急躁，要冷靜分析，認(rèn)真處理，同時(shí)在日常生產(chǎn)中要加強(qiáng)學(xué)習(xí)，不斷提高認(rèn)識，學(xué)會(huì)總結(jié)問題并舉一反三。相信隨著我們對SAN聚合單元的掌握越來越深入，所謂的緊急情況將會(huì)越來越少。