油田壓裂廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀綜述

摘 要：壓裂增產(chǎn)后產(chǎn)生的壓裂返排液對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染嚴(yán)重。綜述目前主要采用絮凝沉降法、氧化法、生化法、活性炭吸附法、超濾法的處理技術(shù)，這些方法的處理效果以及影響這些處理方法效果的因素等。

關(guān)鍵詞：壓裂廢水 處理技術(shù) 回注

中圖分類(lèi)號(hào)：X741 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007-3973（2013）010-030-02

壓裂工藝是目前油田普遍采用的一項(xiàng)促使油氣井增產(chǎn)的主要措施。壓裂后產(chǎn)生的返排液對(duì)環(huán)境的危害巨大，壓裂廢水懸浮物含量高，而且具有高粘度和高COD、污染物成份復(fù)雜且較穩(wěn)定等特性，在自然力的作用下很難被降解，帶來(lái)極大的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。因此合理處理壓裂返排液有助于保障油田的可持續(xù)發(fā)展，消除對(duì)環(huán)境的污染，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。

對(duì)油氣田酸化和壓裂廢液處理的相關(guān)研究表明，主要的污水處理方法均可用于壓裂返排液的處理，但在應(yīng)用性能上各有優(yōu)缺點(diǎn)，現(xiàn)綜述如下：

1 絮凝沉降法

壓裂返排液中殘存有大量的膠體粒子、底層攜帶物等雜質(zhì)，在處理前首先要使固液充分分離，絮凝沉降法是固液分離過(guò)程中最基本的處理手段，絮凝過(guò)程中加入的絮凝劑使懸浮在水中的粒子脫穩(wěn)、相互碰撞、聚結(jié)形成較大的絮體，再通過(guò)后續(xù)的沉淀使其從水中分離出來(lái)。絮凝處理是降低廢水COD的關(guān)鍵步驟，混凝出水的COD去除率越高，后續(xù)的處理難度越小，最終出水達(dá)到外排要求。

絮凝劑的種類(lèi)是影響絮凝處理效果好壞的一個(gè)最重要因素?？捎玫男跄齽┓N類(lèi)很多，如聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）等，將絮凝劑復(fù)配使用對(duì)COD的去除效果較好。何紅梅等采用復(fù)配絮凝劑（PFS、PHP和粉煤灰的復(fù)合）處理壓裂廢液，使廢液的COD值從2298mg/L下降到597mg/L。

周寶華對(duì)長(zhǎng)慶油田壓裂廢水連續(xù)采用兩次混凝、沉淀、過(guò)濾，最終有效地處理石油壓裂液廢水，COD去除率可達(dá)30%左右，石油類(lèi)含量可降至30mg/L以下，石油類(lèi)去除率可達(dá)95%以上，濁度可降至10NTU以下，去除率達(dá)到90%以上。由于壓裂液廢水COD值仍然太高，出水水質(zhì)不能達(dá)到國(guó)家污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但達(dá)到油田廢水回注標(biāo)準(zhǔn)。

但也有很多因素限制了絮凝法的應(yīng)用，主要的有：現(xiàn)場(chǎng)絮凝操作工序復(fù)雜；影響混凝效果的因素多；當(dāng)懸浮物含量較高時(shí)，使絮凝劑的消耗量增大，產(chǎn)生的污泥量也隨之增大；壓裂余液殘存的粘度大大減緩了絮凝劑的擴(kuò)散速度和絮凝產(chǎn)物的沉淀速度；對(duì)水溶性有機(jī)物的去除效果差等。

2 氧化法

2.1 初級(jí)氧化法

通過(guò)化學(xué)氧化，可以氧化分解廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，降低BOD和COD或使廢水中有毒物質(zhì)無(wú)害化。臭氧（O3）、次氯酸鈉（NaClO）、二氧化氯（ClO2）和漂白粉等是廢水中使用最多的氧化劑，這些氧化劑可在不同的情況下用于各種廢水的氧化處理。

秦芳玲等采用臭氧氧化法對(duì)油田作業(yè)廢水進(jìn)行處理，當(dāng)廢水的COD為1064mg/L，pH為3.0、每小時(shí)投加臭氧10g/L，廢水的COD去除率為69.1%。臭氧催化氧化技術(shù)的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短、設(shè)備占地面積小、經(jīng)濟(jì)性好，這些特點(diǎn)使得在壓裂廢水處理過(guò)程中研究催化氧化工藝具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。但在應(yīng)用過(guò)程中，臭氧的利用率及臭氧發(fā)生器的效率都亟待提高，催化劑不能能反復(fù)使用及處理成本高的問(wèn)題都是制約此方法廣泛應(yīng)用的問(wèn)題。

因次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，在水處理中得到廣泛使用。彭鴻飛等人采用二氧化氯催化氧化的方法，廢水的COD去除率達(dá)到92%，達(dá)到國(guó)家工業(yè)水排放的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但二氧化氯法存在的問(wèn)題主要是二氧化氯用量較大，費(fèi)用較高，而且引入大量的氯離子。

漂白粉的有效成分是Ca（ClO）2，它在水中易放出氧和氯氣使其具有很強(qiáng)的氧化性，可氧化廢水中的有機(jī)物，進(jìn)而降低COD。漂白粉還具有漂白作用，可以使水樣變得澄清透明。此外，漂白粉通常含有Ca（OH）2，CaCl2等雜質(zhì)，它們可以作為助凝劑，提高混凝效果。高璽瑩等針對(duì)大慶油田壓裂施工過(guò)程中剩余壓裂液的實(shí)際情況確定了NaClO氧化——漂白粉氧化——混凝——Fenton氧化——活性炭吸附——TiO2光催化氧化，六步處理工藝，處理后的廢水能達(dá)標(biāo)排放。其中，漂白粉氧化條件為：氧化所需pH值為11，漂白粉投加量0.75g，氧化時(shí)間為80min，COD去除率達(dá)到26.51%。

2.2 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱(chēng)AOPs）用于處理難降解有機(jī)污染物。其中Fenton 試劑催化氧化法的應(yīng)用最為廣泛，一般的生化和物化法難以處理的有機(jī)污染物，可以用此方法處理。Fenton 試劑的活性成分為氧化劑 H2O2和催化劑Fe2+。在酸性環(huán)境下，通過(guò) Fe2+來(lái)激活、使 H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)分解出水、氧氣和羥基自由基。通過(guò)產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH），·OH幾乎能將廢水中的有機(jī)污染物氧化降解成無(wú)毒或低毒的小分子物質(zhì)，從而降低COD。

周?chē)?guó)娟等采用Fenton氧化-絮凝處理方法對(duì)壓裂廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明：在壓裂廢水pH值為3.0時(shí)，投加0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 H2O2和20 mg/L的 （FeSO4），處理后將廢水pH值調(diào)至7.5后，水中的懸浮物含量和含油量分別為2.5mg/L和5.22mg/L，平均腐蝕速率和細(xì)菌含量分別為0.011mm/a和10個(gè)/ml，達(dá)到油田回注水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

Fenton法在處理難降解有機(jī)物的同時(shí)也要解決其帶來(lái)的問(wèn)題，如：產(chǎn)生的 H2O2即有極強(qiáng)的腐蝕性，容易腐蝕設(shè)備，氧化過(guò)程中產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子使水的顏色變深，F(xiàn)e（OH）3沉淀帶來(lái)的污泥，反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)量 H2O2殘留在水中會(huì)抑制羥基自由基的產(chǎn)生，不利于Fenton 反應(yīng)的進(jìn)行等。

目前，還有一些類(lèi)似于Fenton 氧化法的處理廢液的方法，其主要作用原理都是在于促使 H2O2分解出羥基自由基。例如 H2O2加臭氧， H2O2加紫外光等方法，但這些方法相較于Fenton法成本高，處理方法復(fù)雜，不宜工業(yè)化推廣應(yīng)用。

3 活性炭吸附法

活性炭一般是多孔、有巨大比表面積、吸附性能高的固體?；钚蕴课绞侨コ腥芙庑杂袡C(jī)物的最有效方法之一，可以明顯改善自來(lái)水的色度、嗅味和各項(xiàng)有機(jī)物指標(biāo)。

在處理壓裂液廢水實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，吸附法通常與其他方法聯(lián)合處理廢液。萬(wàn)里平等采用同時(shí)活性炭吸附與雙氧水氧化的方法處理微電解處理之后的酸化壓裂廢水，COD去除率為90%，有效地降低了水中的污染物含量。

但優(yōu)質(zhì)活性炭的價(jià)格較高，會(huì)導(dǎo)致總處理成本增加，且活性炭再生費(fèi)用也比較高，高溫?zé)嵩偕?，炭的損失較大（5%～10%），再生后吸附能力下降10%～15%。

4 生化法

生物法處理廢水主要是利用微生物的生命活動(dòng)過(guò)程，以廢水中某些底物作為營(yíng)養(yǎng)源，經(jīng)過(guò)分解和合成代謝作用，使底物降解，從而降低廢水COD，使廢水得到凈化的處理方法。廢水中含有的污染物質(zhì)復(fù)雜多樣的，同時(shí)存在能被微生物降解、不能被微生物降解，有害于微生物生長(zhǎng)的物質(zhì)，因此必須經(jīng)過(guò)廢水可生化試驗(yàn)進(jìn)行判斷是否能夠使用生化法，廢水是否適宜以生物處理或具有可生化性的判斷方法一般包括：BOD和COD的比值，測(cè)定廢水不同濃度時(shí)的耗氧曲線(xiàn)或測(cè)定生化線(xiàn)與呼吸線(xiàn)。

其中，壓裂廢水有機(jī)物濃度高，一般不能直接生化，須經(jīng)過(guò)預(yù)處理才具有可生化性。壓裂廢水在生化法處理之前常采用的預(yù)處理方法包括混凝法、氧化法、微電解法、活性炭吸附對(duì)其壓裂廢水進(jìn)行預(yù)處理。何紅梅等人對(duì)壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理后，壓裂返排液的COD值由6500mg/L 降至2260mg/L，去除率為65%，然后采用直接投加細(xì)菌的方法進(jìn)行生化處理，生化處理15天后，COD值可降到100mg/L以下，其他各項(xiàng)污染指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

生物法處理廢水是應(yīng)用最廣的方法。以生化處理為主體的有機(jī)廢水綜合處理具有應(yīng)用范圍廣、設(shè)備簡(jiǎn)單、處理能力高、比較經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。而且微生物具有易培養(yǎng)、繁殖快、來(lái)源廣、對(duì)環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)和易實(shí)現(xiàn)變異等特征。但是，目前生物法在處理石油壓裂廢水方面還是一種新嘗試，仍然存在著諸多問(wèn)題，如廢水處理時(shí)間長(zhǎng)（一般需要十幾天），菌種培養(yǎng)周期長(zhǎng)、對(duì)處理環(huán)境要求高等。找出優(yōu)勢(shì)菌種來(lái)縮短處理時(shí)間是我們以后的研究。

5 超濾法

超濾（Ultra Filtration，UF）是一種膜分離技術(shù)，能夠?qū)⑷芤哼M(jìn)行凈化、分離或者濃縮，其分離水平高于微濾低于納濾。超濾技術(shù)截留分子量的定義域?yàn)?00～50000Ou左右，對(duì)應(yīng)孔徑約為0.002～0.1um，操作靜壓差一般為0.1～0.5MPa，被分離組分的直徑約為0.005～10um。超濾過(guò)程通常可以理解成與膜孔徑大小相關(guān)的篩分過(guò)程。以超濾膜為過(guò)濾介質(zhì)，通過(guò)施加一定的壓力，當(dāng)水流過(guò)膜表面時(shí)，水、無(wú)機(jī)鹽小于膜直徑的小分子可以透過(guò)，而水中的懸浮物、膠體、蛋白質(zhì)和微生物等大分子物質(zhì)則被阻止透過(guò)。

郭省學(xué)、潘勝友等人采用生物接觸氧化-絮凝-超濾集成技術(shù)對(duì)采油污水進(jìn)行了深度處理室內(nèi)試驗(yàn)研究并且于2007年12月開(kāi)始在陳莊注水站開(kāi)展了處理量為600m3/d現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。超濾出水符合《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)》（SY5329-1994）規(guī)定的Al注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可作為低滲透油川回注水。

與普通的分離技術(shù)相比，超濾技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)：（1）超濾膜的孔徑大小適當(dāng)，溶液中所有的細(xì)菌、病毒及膠體微粒、蛋白質(zhì)和其他大分子有機(jī)物基本都能夠被截留；（2）分離過(guò)程使用低壓推動(dòng)即可，耗能少，大大降低了工藝設(shè)備的復(fù)雜程度；（3）運(yùn)行無(wú)相際間變化，操作在常溫下進(jìn)行即可；（4）應(yīng)用范圍廣，采用系列化不同截留分子量的膜，能將不同分子量溶質(zhì)的混合液中各組分實(shí)現(xiàn)分子量分級(jí)；（5）裝置體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使操作、管理及維修都較為容易；（6）整個(gè)運(yùn)行過(guò)程在動(dòng)態(tài)下進(jìn)行，無(wú)濾餅形成，過(guò)濾速率在穩(wěn)定的狀態(tài)下可以達(dá)到平衡值不會(huì)連續(xù)衰減。

濃差極化和膜污染問(wèn)題是膜分離技術(shù)中面臨的最主要問(wèn)題，在運(yùn)行達(dá)到一定時(shí)間后，膜的滲透率大幅度下降，需要更換濾膜，而膜的價(jià)格較高，頻繁的更換導(dǎo)致處理成本的增加，阻礙了超濾分離技術(shù)在更大范圍內(nèi)的應(yīng)用。

從目前已發(fā)表的眾多研究表明，僅使用單一的方法處理酸化和壓裂廢水，很難使水質(zhì)達(dá)標(biāo)。因?yàn)樗峄瘡U液和壓裂廢液都存在“三高”問(wèn)題，通常采用多種處理技術(shù)的組合處理法才能更有效地讓廢液處理達(dá)標(biāo)。

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