6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚脫叔丁基制間甲酚

王文霞，封 超，張秀成，趙 歡，盧 榮

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

精細(xì)化工

6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚脫叔丁基制間甲酚

王文霞，封 超，張秀成，趙 歡，盧 榮

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

采用常壓固定床反應(yīng)器，對6-叔丁基-3-甲基苯酚（6B3MP）脫叔丁基制間甲酚（MC）的反應(yīng)進(jìn)行了研究?？疾炝薢SM-5 沸石、γ- Al2O3和濃硫酸改性γ- Al2O3等固體酸催化劑對該反應(yīng)的催化性能，篩選出適宜的催化劑，并采用向反應(yīng)體系中加入乙醇、環(huán)己烷和苯等溶劑的方法提高 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率；并考察了溶劑加入量和反應(yīng)溫度等因素對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，以γ- Al2O3為催化劑、環(huán)己烷為溶劑，在n（環(huán)己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0、反應(yīng)溫度 250 ～ 270℃、液態(tài)空速 2.4 ～ 6.0 h-1的條件下，6B3MP 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 99.79%，MC 的選擇性為 100.00%。

6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚；脫烷基化；間甲酚；固體酸催化劑

間甲酚（MC）是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于生產(chǎn)藥物、農(nóng)藥和抗氧劑等［1-2］。通常，MC 從煤焦油和石油等產(chǎn)品中分離制?。?］，或通過化學(xué)合成法制?。?］，但無論采用哪種方法，最終所得產(chǎn)品均為 MC 和對甲酚的混合物，需通過特殊分離才能得到純的 MC。目前，國內(nèi)外大多采用烷基-脫烷基化法分離混合甲酚，即混合甲酚通過烷基化反應(yīng)生成沸點(diǎn)差較大的叔丁基甲酚后再通過分離、脫叔丁基等操作達(dá)到生產(chǎn) MC 的目的。雖然有關(guān)這種分離方法的報道很多［5-7］，但大多著重于叔丁基甲酚合成工藝［8-13］的研究，對叔丁基甲酚脫叔丁基工藝的研究較少，而且所研究的反應(yīng)大多以質(zhì)子酸為催化劑［14-15］；但烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)［14-16］，在催化劑存在下當(dāng)反應(yīng)溫度較低時主要發(fā)生烷基化反應(yīng)，而在反應(yīng)溫度較高時則主要發(fā)生脫烷基化反應(yīng)。因此，在進(jìn)行脫烷基化操作時，在質(zhì)子酸催化劑存在下，生成的 MC 又與烷基化試劑發(fā)生部分烷基化反應(yīng)，致使 MC 的收率有所降低；而且該工藝存在操作繁瑣、產(chǎn)量低、腐蝕和污染嚴(yán)重，特別是催化劑和產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)。而固體酸催化劑具有易分離、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。

本工作采用固體酸催化劑，對 6 - 叔丁基 -3 -甲基苯酚（6B3MP）脫叔丁基制 MC 的反應(yīng)進(jìn)行了研究，以期為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

6B3MP：分析純，山東淄博瀚博化工有限公司；MC：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；乙醇：分析純，四川西隴化工有限公司；環(huán)己烷、苯：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限責(zé)任公司。

1.2 催化劑

ZSM-5沸石：n（Si）∶n（Al）=50，南開大學(xué)催化劑廠；γ-Al2O3：w≥99.000%，齊魯化肥廠；改性γ-Al2O3：經(jīng)濃硫酸改性的γ-Al2O3，制備方法見文獻(xiàn)［17］。

1.3 實驗裝置及操作

6B3MP 脫叔丁基制 MC 的反應(yīng)在天津大學(xué)研制的固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。反應(yīng)器由不銹鋼制成，內(nèi)徑 20 mm，催化劑床層高 650 mm，在催化劑床層兩端裝有φ5 mm 的瓷環(huán)以固定催化劑并預(yù)熱反應(yīng)原料。進(jìn)行空白實驗時，以瓷環(huán)代替催化劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器分上、中、下3段進(jìn)行電加熱，加熱溫度和催化劑床層溫度由熱電偶測量。

原料 6B3MP 與溶劑混合均勻后經(jīng) WZJ - ZS型微量柱塞計量泵進(jìn)料，從上部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)預(yù)熱段氣化后，進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出后經(jīng)冷凝器冷凝為液體，進(jìn)入收料器中。待反應(yīng)穩(wěn)定后，定時收集反應(yīng)產(chǎn)物并分析。

1.4 產(chǎn)物分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物分析采用上海天美科學(xué)儀器有限公司 GC 7890 型氣相色譜儀。色譜柱為 SE-54 型毛細(xì)管柱（43 m×0.53 mm×1.00 μm），N2為載氣，氫火焰離子化檢測器；柱溫、氣化室溫度、檢測器溫度分別為 200，250，250 ℃，進(jìn)樣量為 0.10 μL。采用峰面積歸一化法定量。

1.5 催化劑的表征

催化劑的比表面積、孔體積和孔徑的測定在康塔儀器公司 Autosorb - 1 - C 型自動吸附儀上進(jìn)行。催化劑表面酸性的測定在自制的程序升溫脫附裝置上進(jìn)行，將待測試樣裝入試樣管中，在N2氣流中以 10 ℃/min 的速率升溫至 400 ℃，預(yù)處理 1 h，降溫至 40 ℃，吸附 NH3至飽和后用 N2吹掃除去物理吸附的 NH3；在 N2氣流中以 10 ℃/min 的速率由40 ℃升至 600 ℃ 進(jìn)行脫附，脫附的 NH3由熱導(dǎo)檢測器檢測，由計算機(jī)記錄NH3- TPD曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)的測定結(jié)果見表1。

表 1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The structural parameters of the catalyst

2.1.2 催化劑的 NH3 - TPD 分析結(jié)果

不同催化劑的 NH3- TPD 曲線見圖 1。

由圖1可看出，ZSM - 5 沸石在 110，460 ℃ 左右出現(xiàn)兩個脫附峰，分別對應(yīng)弱酸和強(qiáng)酸的酸中心；γ- Al2O3在 100 ℃左右出現(xiàn)一個脫附峰，在250 ～ 400 ℃ 內(nèi)出現(xiàn)較寬的脫附峰，分別對應(yīng)弱酸和中強(qiáng)酸的酸中心；改性γ- Al2O3對應(yīng)弱酸中心的吸附峰強(qiáng)度減弱，且隨溫度的升高，脫附峰的位置向高溫方向偏移，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心數(shù)量增加。同時由脫附峰的面積可知，3 種催化劑中 ZSM - 5沸石的弱酸量最大，γ- Al2O3的弱酸量次之，改性γ- Al2O3的弱酸量最??；ZSM - 5 沸石的強(qiáng)酸量最大，改性γ- Al2O3的強(qiáng)酸量次之，γ- Al2O3的強(qiáng)酸量最小，則總酸量大小順序為：ZSM - 5 沸石＞改性 γ- Al2O3＞γ- Al2O3。

2.2 催化劑的篩選

催化劑的酸性和孔徑等因素對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響較大［18-19］，因此選取幾種不同酸強(qiáng)度和孔徑的固體酸催化劑進(jìn)行 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的研究，實驗結(jié)果見表 2。

表 2 催化劑種類對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響Table 2 The effect of the catalyst type on the dealkylation of 6-tertbutyl-3-methyl-phenol（6B3MP）

表 3 不同溶劑對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of different solvents on the dealkylation of 6B3MP

由表 2 可知，即使不采用催化劑，只裝填瓷環(huán)，在實驗條件下 6B3MP 也會發(fā)生脫烷基化反應(yīng)，但 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率較低。與瓷環(huán)相比，3 種固體酸催化劑對 6B3MP 的脫烷基化反應(yīng)均有較好的催化作用，其中γ- Al2O3的催化性能最好。改性γ- Al2O3和 ZSM - 5 沸石因其孔徑偏小不利于反應(yīng)過程的傳質(zhì)，導(dǎo)致 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率較低；此外，這兩種催化劑酸性過強(qiáng)，也不利于叔丁基的脫除。因此，選擇孔徑及酸量適中的γ- Al2O3作為6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的催化劑。

2.3 反應(yīng)條件對脫烷基化反應(yīng)的影響

2.3.1 溶劑種類的影響

因烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，低溫時 MC 在烷基化試劑存在下會發(fā)生部分烷基化反應(yīng)，因此考慮通過向反應(yīng)體系中加入溶劑來分散 MC 和烷基化試劑，從而在一定程度上阻止烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。分別考察了不加溶劑和以乙醇、環(huán)己烷、苯為溶劑時 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的情況，實驗結(jié)果見表 3。

由表 3 可看出，溶劑種類對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)有較大影響。當(dāng)以環(huán)己烷和苯為溶劑時，6B3MP 只發(fā)生脫烷基化反應(yīng)，MC 的選擇性均為100.00%。但以乙醇為溶劑時，乙醇與 6B3MP 和MC可能會發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成多烷基化產(chǎn)物，導(dǎo)致 MC 的選擇性降低。由于苯的毒性較大，因此選擇環(huán)己烷為 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的溶劑。

2.3.2 環(huán)己烷加入量的影響

考察了環(huán)己烷加入量對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖 2。由圖 2 可知，不加溶劑時 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率僅為 70.32%，當(dāng)加入環(huán)己烷后6B3MP 的轉(zhuǎn)化率迅速增加，直至 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率接近 100%，此時n（環(huán)己烷）∶n（6B3MP）約為4.7。因此，選擇n（環(huán)己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0為宜。

圖 2 環(huán)己烷加入量對6B3MP脫烷基化反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of cyclohexane dosage on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions：250 ℃，LHSV=2.4 h-1，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響見圖3。由于 6B3MP 在常壓下的沸點(diǎn)較高（244 ℃），故反應(yīng)溫度從240 ℃開始。由圖 3 可看出，在240 ～250 ℃內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率增加較快，當(dāng)反應(yīng)溫度為 250 ℃時 6B3MP的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到 99.79%；但反應(yīng)溫度高于 270 ℃時，6B3MP的轉(zhuǎn)化率幾乎無變化。因此，選擇反應(yīng)溫度為250～270 ℃。

2.3.4 液態(tài)空速的影響

液態(tài)空速對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響見圖4。從圖 4 可看出，當(dāng)液態(tài)空速為 2.4 ～ 6.0 h-1時，6B3MP 的轉(zhuǎn)化率隨液態(tài)空速的增加而緩慢下降；當(dāng)液態(tài)空速大于 6.0 h-1時，6B3MP 的轉(zhuǎn)化率隨液態(tài)空速的增加而迅速下降。說明 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)需有足夠的反應(yīng)時間，因此選取液態(tài)空速為2.4～6.0 h-1較適宜。

圖 3 反應(yīng)溫度對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions：n（cyclohexane）∶n（6B3MP）=5.0，LHSV=2.4h-1，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

圖 4 液態(tài)空速對 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of WHSV on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions，250 ℃，n（cyclohexane）∶n（6B3MP）=5.0，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

3 結(jié)論

（1） 適用于 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的催化劑酸性不宜過強(qiáng)，孔徑也不宜過小，弱酸性的γ-Al2O3適合作為 6B3MP 脫烷基化反應(yīng)的催化劑。

（2） 向反應(yīng)體系中加入溶劑可提高 6B3MP 的轉(zhuǎn)化率，以環(huán)己烷為溶劑時反應(yīng)效果最佳，當(dāng)n（環(huán)己烷）∶n（6B3MP）=5.0 時，6B3MP 的轉(zhuǎn)化率由不加溶劑時的 70.32% 提高到 99.79%，且 MC 的選擇性為100.00%。

（3） 6B3MP 脫叔丁基生成 MC 的最佳工藝條件為：以γ-Al2O3為催化劑、環(huán)己烷為溶劑，n（環(huán)己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0，反應(yīng)溫度 250～270 ℃，液態(tài)空速為 2.4～6.0 h-1。在此條件下，6B3MP 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 99.79%，MC 的選擇性為 100.00%。

［1］Sad M E，Padro C L，Apesteguia C R. Selective Synthesis of p-Cresol by Methylation of Pheno［J］.Appl Catal，A，2008，342（1/2）：40-48.

［2］Delolmo M， Diez C， Molina A， et al. Resolution of Phenol，o-Cresol， m-Cresol and p-Cresol Mixtures by Excitation Fluorescence Using Partial Least-Squares（PLS） Multivariate Calibration［J］.Anal Chim Acta， 1996， 335（1）：23 - 33.

［3］屈明達(dá)，鄂忠明.煤焦油中二甲酚的提?。跩］.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2005，23（10）：34 - 36.

［4］肖梅.甲酚生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.化工中間體，2003（18）：8 - 12.

［5］Gulf Research & Development Co.Separation of Phenols and Alkylated Products： US，2297588［P］.1942 - 09 - 29.

［6］Shell Development Co. Process for the Separation of Mixtures of Alkyl Phenols Through Selective Alkylation： US，2435087［P］.1948 - 01 - 27.

［7］Neverekar N B， Pandit T S， Sawardekar S R，et al. Use of Urea and Its N-Substituted tert-Butyl Derivatives in tert-Butylation of Aromatic Compounds［J］.Chem Ind：London， 1983（5）：206 - 207.

［8］Pittsburgh Consolidation Coal Co. Preparation of 6-Tertiary Butyl Orthocresol： US，2836627［P］.1958 - 05 - 27.

［9］楊建國，程志林，薛青松，等.HY沸石催化合成2-叔丁基-5-甲基苯酚［J］.石油化工，2004，33（10）：916 - 919.

［10］劉文濤.多聚4，4 - 硫代雙（5 - 甲基 - 2 - 叔丁基苯酚）合成方法的研究［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院，1998.

［11］閏光烈，韓偉，張衛(wèi)華.由混合甲酚制取抗氧劑 264 和 300［J］.吉林石油化工，1997（3）：59 - 60.

［12］潘履讓，張愛萍.苯酚烷基化合成對叔丁基和2，4 -二叔丁基苯酚新型催化劑研究［J］.石油化工，1996，11（25）：761 - 764.

［13］呂九琢，馮雷，徐亞賢，等.3 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚的合成［J］.精細(xì)化工，2003，20（1）：685 - 688.

［14］鄧國才，霍春需，馬之福，等.對甲酚與間甲酚的分離［J］.天津化工，1995，4（10）：12 - 15.

［15］楊興鍇，伍家衛(wèi)，索隴寧，等. 2 - 叔丁基 - 4 - 甲基苯酚合成工藝研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2003，21（6）：415 - 416.

［16］王斌，王慶.催化劑在混酚烷基化中的應(yīng)用［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2010，39（4）：10 - 14.

［17］張建中，周鳴鳳，嚴(yán)之光. γ- Al2O3系催化劑在苯酚氨化反應(yīng)中催化性能的研究［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報，1988，14（1）：16 - 21.

［18］王春蓉.烴化法分離間/對甲酚的研究［J］.應(yīng)用化工，2009，38（8）：1196 - 1198.

［19］范文革.固定床連續(xù)法合成 2，4 - 二叔丁基苯酚的反應(yīng)工藝研究［J］.西北民族大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，25（52）：28 - 31.

Dealkylation of 6-tert-Butyl-3-Methyl-Phenol tom-Cresol

Wang Wenxia，F(xiàn)eng Chao，Zhang Xiucheng，Zhao Huan，Lu Rong
（College of Chemical Engineering， Northwest University， Xi’an Shaanxi 710069， China）

Dealkylation of 6-tert-butyl-3-methy-phenol（6B3MP） to m-cresol（MC） was studied in a fi xed bed reactor under atmospheric pressure. The effects of catalysts， namely zeolite ZSM-5，γ-Al2O3and concentrated sulfuric acid modified γ-Al2O3，solvents，namely ethanol，cyclohexane and benzene，and reaction temperature on the dealkylation were investigated. The results showed that under the conditions of γ-Al2O3as the catalyst，cyclohexane as the solvent，mole ratio of cyclohexane to 6B3MP 4.7 - 5.0，reaction temperature 250 - 270 ℃ and LHSV 2.4 - 6.0 h-1，the conversion of 6B3MP and the selectivity to MC reached 99.79% and 100.00%， respectively.

6-tert-butyl-3-methyl-phenol；dealkylation；m-cresol；solid acid catalyst

1000-8144（2012）01-0062-04

TQ 243.11

A

2011 - 07 - 22；［修改稿日期］2011 - 10 - 27。

王文霞（1985—），女，陜西省洛川縣人，碩士生， 電話13474526562，電郵 wangwx0914@126.com。

陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化自助項目（2005，05JC26）。

（編輯 安 靜）