聚乙烯中炭黑含量不同測試方法的探討

孟祥艷，周燕萍，魏莉萍，劉運傳，王雪蓉，尤叢賦

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

近年來，聚乙烯管材已成為繼PVC之后，世界消費量第二大的塑料管道品種，廣泛應用于給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃氣輸送、排污、油田、化工、通訊等領域。無添加劑的聚乙烯耐氣候老化和日光曝曬性能很差，因而實際使用時都會添加炭黑［1］。炭黑能使材料具有足夠的抗紫外老化能力，當炭黑含量為2.0%～3.0%時可確保有效地防止紫外線的影響［2］。由于炭黑含量大小對聚乙烯管材具有重要的影響，許多標準都對聚乙烯中的炭黑含量作了規(guī)定，為了研發(fā)生產(chǎn)和銷售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必須進行檢測的指標。

目前管道用塑料中炭黑含量的測試方法主要執(zhí)行GB 13021-1991［3］。使用熱重分析儀是現(xiàn)在常用的熱分析手段，用來測量高聚物的成分極為方便，常用標準是ASTM E 1131-2008［4］，熱重分析儀也可以用于測定聚乙烯中的炭黑含量。目前這兩種方法并存，不同實驗室間經(jīng)常采用不同的方法測試，存在炭黑含量分析結(jié)果無法直接比較的問題。筆者用以上兩種方法測定同批聚乙烯粒料中的炭黑含量，對不同測試方法的優(yōu)缺點、測量重復性以及兩種方法測試結(jié)果的一致性進行了探討，對炭黑含量測試方法的選擇提供了參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

炭黑含量分析儀：DZ3500型，南京大展機電技術研究所；

馬弗爐：SX2-10-12型，上海實驗電爐廠；

機械分析天平：精度0.000 1 g，上海天平儀器廠；

熱重分析儀：STA449C型；德國耐馳公司；

電子天平：M2P型，德國賽多利斯公司；

聚乙烯：市售。

1.2 實驗方法

1.2.1 GB 13021法

稱取試樣質(zhì)量m1(1±0.05) g置于樣品舟中，將樣品舟放入炭黑含量分析儀中，調(diào)氮氣流量130 mL／min，在氮氣保護下升溫至600℃，恒溫裂解30 min，取出后放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m2，再放入馬弗爐中950℃灼燒10 min，取出放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m3。炭黑含量c(%)按式(1)計算。

1.2.2 熱重分析儀法

稱取試樣質(zhì)量(10±0.05) mg放入樣品架上，合上加熱爐，設置升溫程序，氮氣氣氛下室溫升至550℃，轉(zhuǎn)換成氧氣，在氧氣氣氛下升溫至750℃，計算機自動采集升溫過程中樣品質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量結(jié)果比較

按照1.2.1測定聚乙烯中炭黑的含量，測定結(jié)果見表1。

表1 測試炭黑含量重復性試驗結(jié)果 %

按照1.2.2測定聚乙烯樣品的熱重曲線(見圖1)。根據(jù)曲線上各步失重的百分數(shù)可以判斷樣品分解機理及各組分的含量。隨著溫度升高，聚乙烯發(fā)生裂解，持續(xù)到550℃質(zhì)量恒定，因為炭黑在高純氮氣中不發(fā)生反應，此時切換氣體，通入氧氣，使炭黑反應至完全，試樣質(zhì)量再次恒定。從550℃切換氧氣到650℃質(zhì)量穩(wěn)定時發(fā)生的質(zhì)量減少就是聚乙烯中的炭黑含量。650℃質(zhì)量穩(wěn)定后剩余物質(zhì)為聚乙烯中的灰分。聚乙烯樣品中碳黑含量的測定結(jié)果列于表1。

圖1 典型的熱重曲線炭黑含量分析圖

從測試結(jié)果看，兩種測試方法的相對標準偏差均小于3%，說明兩種方法均具有較好的重復性，其中熱重分析儀法的相對標準偏差比GB 13021的相對標準偏差略大，這跟熱重分析儀法樣品量少、樣品不均勻有關。

兩種方法測試結(jié)果的一致性可以采用以下方法進行［5］：

假設兩種測試方法的測試結(jié)果分別為x11，x12…x1n，平均值為標準偏差為S1；x21，x22…x2n，平均值為標準偏差為S2。若把看作隨機變量，則根據(jù)方差的基本法則有：

2.2 熱重分析儀法準確度

熱重分析儀在分析過程中自動記錄樣品實時質(zhì)量，人為因素小，熱失重量的準確度可以用標準CaC2O4來驗證。CaC2O4·H2O隨著溫度升高會發(fā)生以下3步化學反應：

在每步反應中都有氣體放出，從而固體出現(xiàn)失重現(xiàn)象，根據(jù)化學反應方程和分子量就可以計算出每步化學反應的理論失重量。CaC2O4·H2O的每步化學反應都可以反映在熱失重曲線上，用熱重分析儀得到的CaC2O4·H2O失重量和理論值列于表2。

表2 一水草酸鈣驗證熱重分析儀準確性結(jié)果

從表2可以看出熱重分析儀在550～750℃內(nèi)的測量相對偏差為1.3%，測量準確度高。熱重分析儀法和GB 13021方法測量炭黑含量的結(jié)果可靠。

熱重分析儀法快捷方便，但是測量相對標準偏差比GB 13021測試方法的要大，原因是進行熱重分析時所用樣品量只有10 mg，如果樣品中的炭黑分布不均勻，用熱重分析儀測聚乙烯中的炭黑含量時就會增大測試標準偏差。建議用熱重分析法分析炭黑含量時盡量從多個聚乙烯顆粒上取樣并且適當增加樣品量。

3 結(jié)語

從實驗過程及分析結(jié)果可以看出炭黑含量分析的兩種不同方法具有以下特點：

（1）兩種測試方法均可用來測定聚乙烯中的炭黑含量，測定結(jié)果基本一致，具有可比性。

（2）GB 13021法測炭黑含量試驗重復性好，但是用到炭黑分析儀和馬弗爐兩種設備，實驗過程中需要冷卻和3次稱量，操作較熱重分析儀復雜。

（3）熱重分析法操作方便、快捷，結(jié)果直觀，但是由于所用樣品量小，測試結(jié)果標準偏差較大，測試中容易出現(xiàn)異常值，應該從多個顆粒上取樣，盡可能增加樣品量，測試次數(shù)至少2次，當出現(xiàn)兩次偏差較大時，增加測試次數(shù)。

［1］程紅原，國旺，王卓.聚乙烯管材炭黑色母的研制和應用［J］.化學建材，2008，24(5): 1-3.

［2］秦紫明.合法？合理？由執(zhí)行GB 13021-91引起的探討［J］.上海塑料，2004，3(1): 11-12.

［3］GB 13021-1991 聚乙烯管材和管體炭黑含量測定(熱失重法)［S］.

［4］ASTM E 1131-2008 熱重分析法測量高聚物的組分［S］.

［5］全浩，韓永志.標準物質(zhì)及其應用技術［M］.2版.北京：中國標準出版社，2003.