采用納氏試劑分光光度法監(jiān)測(cè)地表水氨氮時(shí)樣品預(yù)處理方法改進(jìn)

張雅燕，吳志旭，余衛(wèi)東

（淳安縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，杭州 311700）

氨氮是地表水監(jiān)測(cè)中的重要指標(biāo)，常用的測(cè)試方法為HJ535-2009 《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 納氏試試劑分光光度法》。若測(cè)試水樣中含有懸浮物、余氯、鈣、鎂等金屬離子以及硫化物和有機(jī)物時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，因此當(dāng)水樣中含有此類(lèi)物質(zhì)時(shí)需作預(yù)處理，以消除對(duì)測(cè)定的影響。根據(jù)文獻(xiàn)［1］所述，若水樣渾濁或有顏色時(shí)可用預(yù)蒸餾法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，蒸餾法可以有效去除各種干擾。但在實(shí)際測(cè)定中，蒸餾法雖然可以去除各種干擾，但硼酸吸收氨氮的效果并不理想，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出誤差允許范圍。為此筆者對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行了改進(jìn)。由于懸浮物是不能通過(guò)孔徑為0.45 μm濾膜的固體［2］，因此提出直接用0.45 μm濾膜過(guò)濾水樣，該預(yù)處理方法測(cè)量精確度高、測(cè)量數(shù)據(jù)穩(wěn)定、結(jié)果可靠。改進(jìn)后的方法經(jīng)淳安縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站和黃山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站雙方共同認(rèn)可后，現(xiàn)已用于新安江流域聯(lián)合監(jiān)測(cè)汛期地表水氨氮的測(cè)定。該法也適用于其它區(qū)域濃度不高但易受暴雨徑流影響的地表水氨氮測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：TU-1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

抽濾裝置：AP-9950真空泵、M-50型砂芯過(guò)濾活動(dòng)裝置及1 000 mL抽濾瓶，天津奧待賽恩斯儀器有限公司；

具塞比色管：50 mL；

氨 氮 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液：500 mg／L，編 號(hào)102212 GSB05-1145-2002，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液：10 μg／mL，臨用時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制；

酒石酸鉀鈉(KNaC4H4O6·4H2O)：500 g／L；

氧化鎂：經(jīng)500℃烘干以驅(qū)除碳酸鹽；

溴百里酚藍(lán)：0.5 g／L；

硼酸：20 g／L；

氫氧化納：1 mol／L；

納氏試劑：15.0 g KOH，5.0 g KI ，2.50 g HgCl2的100 mL混合上清液；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；

水樣稀釋和試劑配制均采用無(wú)氨水。

1.2 樣品前處理方法

方法1：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 535-2009 《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 納氏試試劑分光光度法》，以50 mL硼酸為吸收液，蒸餾250 mL水樣，待餾出液收集到200 mL時(shí)取下，定容至250 mL進(jìn)行測(cè)定。

方法2：以0.45μm濾膜用抽濾裝置過(guò)濾水樣后進(jìn)行測(cè)定，比色過(guò)程將過(guò)濾后水樣作色度校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線繪制

在50 mL比色管中，分別加入0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，10.00 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，其對(duì)應(yīng)的氨氮量分別為0.0，5.0，10.0，20.0，40.0，60.0，100.0 μg，加水至標(biāo)線。加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑1.5 mL，搖均。放置10 min后，在波長(zhǎng)420 nm下，用20 mm比色皿，以水作參比，測(cè)量吸光度。以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的氨氮量(μg)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，得回歸方程為y=0.007 9x-0.003 9，r=1.000。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

移取氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品[編號(hào)200551(GSBZ50005-88)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所]10.00 mL于250 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，氨氮含量的標(biāo)準(zhǔn)值為(1.22±0.06) mg／L，記為標(biāo)準(zhǔn)樣品1；然后移取該標(biāo)準(zhǔn)樣品10.00 mL于1 000 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，此時(shí)氨氮含量的標(biāo)準(zhǔn)值為0.305 mg／L，記為標(biāo)準(zhǔn)樣品2。采用1.2中方法1和方法2進(jìn)行樣品預(yù)處理，并進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品1測(cè)定結(jié)果

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品2測(cè)定結(jié)果

由表1可知，采用方法1測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均值為0.66 mg／L，明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值，相對(duì)誤差為45.9%。方法2測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均值為1.19 mg／L，稍低于標(biāo)準(zhǔn)值，相對(duì)誤差為2.4%，在不確定度范圍之內(nèi)。

由表2可知，測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，方法1測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均值為0.07 mg／L，相對(duì)誤差為77.0%。方法2測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均值為0.30 mg／L，相對(duì)誤差為1.6 %，在不確定度范圍之內(nèi)。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

實(shí)際樣品取自新安江流域浙皖交界水體街口斷面左、中、右共3個(gè)位置，每個(gè)樣品均采用兩種預(yù)處理方法處理，平行測(cè)定兩次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

在比色過(guò)程中，用無(wú)氨水調(diào)零后，濾后水樣的色度校準(zhǔn)吸光度為0.002，可以看出濾后水樣懸浮物對(duì)比色無(wú)干擾。由表3可知，對(duì)同一樣品，在相同條件下測(cè)定，用兩種預(yù)處理方法測(cè)得結(jié)果不同。方法1測(cè)定結(jié)果為0.033 mg／L，方法2測(cè)定結(jié)果為0.133 mg／L，前者比后者偏低75%。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)街口左、中、右的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量為0.2 mg／L，用方法2預(yù)處理后進(jìn)行分析，得到加標(biāo)回收率為96.7%，符合氨氮測(cè)定技術(shù)要求［3］。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 精密度試驗(yàn)

取街口左的樣品6份水樣進(jìn)行平行試驗(yàn)，用方法2預(yù)處理后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.60%，符合氨氮測(cè)定的技術(shù)要求［3］。測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

（1）以H3BO3為吸收劑蒸餾預(yù)處理法，測(cè)定結(jié)果明顯偏低，且濃度越低偏差越大。因此，測(cè)定氨氮濃度不高的地表水樣品時(shí)，采用H3BO3為吸收劑的蒸餾預(yù)處理法對(duì)樣品進(jìn)行處理，值得商榷。

（2）采用0.45 μm濾膜過(guò)濾進(jìn)行水樣預(yù)處理，不論是標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，還是實(shí)際水樣的測(cè)定均得到很好的效果，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，且結(jié)果可靠。

（3）改進(jìn)后的方法用于新安江流域水環(huán)境補(bǔ)償聯(lián)合監(jiān)測(cè)水樣時(shí)，用0.45 μm濾膜過(guò)濾進(jìn)行水樣預(yù)處理，能很好地消除水體中的懸浮物干擾，準(zhǔn)確測(cè)定水中氨氮含量。通過(guò)平行樣測(cè)定，其數(shù)據(jù)穩(wěn)定、平行性好，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為96.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.60%。新安江流域浙皖交界水體汛期易受暴雨徑流影響，水中懸浮物較多，水樣較渾濁，其氨氮測(cè)定可采用0.45 μm濾膜過(guò)濾的方法。建議國(guó)家對(duì)《新安江流域水環(huán)境補(bǔ)償試點(diǎn)工作聯(lián)合監(jiān)測(cè)實(shí)施方案》進(jìn)行修訂。

［1］HJ 535-2009 水質(zhì)氨氮的測(cè)定 納氏試試劑分光光度法［S］.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定（第二版試行）［S］.

［4］王屹.污水氨氮測(cè)定中蒸餾法預(yù)處理研究［J］.遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，30(4): 488-490.