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    山奈酚與水的氫鍵作用對其抗氧化活性影響的理論研究

    2013-12-23 05:27:08祝亞云潘良軍趙良容晏名勛楊昌英
    關(guān)鍵詞:山奈質(zhì)子化質(zhì)子

    祝亞云,潘良軍,趙良容,晏名勛,楊昌英

    三峽大學(xué)天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,宜昌443002

    黃酮類化合物廣泛存在于蔬菜和水果中,是一類抗氧化劑,能捕獲自由基,在抑制因自由基氧化引起的細(xì)胞衰亡、化學(xué)物質(zhì)分解等過程中起到至關(guān)重要的作用。山奈酚(Kaempferol,Kae)作為最常見的黃酮類化合物,主要來源于姜科植物山奈(Kaempferia galang a L.)的根莖,其抗氧化活性已經(jīng)被證實(shí)[1]。此類化合物的抗氧化活性主要來源于多個酚羥基的存在,目前最有效的途徑就是酚羥基與有害自由基反應(yīng),從而中止有害自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng);其次是抗氧化劑通過自身的還原性質(zhì),直接給出電子消耗掉有害自由基。有關(guān)黃酮化合物抗氧化活性的理論研究有一些報道[2,3],理論研究主要采用密度泛函(DFT)方法,研究表明,黃酮化合物抗氧化活性的機(jī)理可能有三種(如圖1),一是氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理(HAT),清除自由基的能力主要取決于環(huán)上羥基發(fā)生抽氫反應(yīng)的難易程度,因此酚羥基O-H 化學(xué)鍵離解能(BDE,bond dissociation energy)是評價其抗氧化活性的重要參數(shù)[4]。第二種機(jī)理是SPLET,化合物首先去質(zhì)子化,然后轉(zhuǎn)化為自由基[5]?;衔锓恿u基質(zhì)子解離能力(DPE,deprotonation energy)成為重要因素。第三種機(jī)理是電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理[6],可用分子最高占據(jù)軌道能級HOMO 作為化合物給電子能力的理論參數(shù)。事實(shí)上,由于酚羥基或羰基的存在,黃酮化合物分子內(nèi)或與溶劑之間會形成氫鍵,氫鍵的存在會影響黃酮化合物分子化學(xué)鍵的解離能力或去質(zhì)子化能力。本文采用計算化學(xué)手段,基于DFT 理論,探討山奈酚與水分子形成的分子間氫鍵對化合物分子結(jié)構(gòu)、不同位置酚羥基BDE 及DPE的影響,闡述分子間氫鍵在山奈酚抗氧化活性中的意義,為更深入研究其抗氧化活性機(jī)理提供重要依據(jù)。

    圖1 山奈酚生成自由基的兩種重要途徑Fig.1 Two important routes of Kae radical formation

    1 計算原理與方法

    首先,用密度泛函理論在(RO)B3LYP/6-31G(2d,2p)水平上對基態(tài)分子和相應(yīng)的自由基﹑去質(zhì)子化得到的陰離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,RO 指限制性開殼層[7]。并對每一個優(yōu)化所得結(jié)構(gòu),用同樣的方法作頻率分析,以證實(shí)它對應(yīng)著勢能面上一個穩(wěn)定點(diǎn)。然后,在同一水平上,針對每一個優(yōu)化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱力學(xué)計算(Hessian),利用電子(進(jìn)行零點(diǎn)能校正)和熱焓的和,得到各結(jié)構(gòu)在氣相中298.15 k,1atm 時的熱焓,根據(jù)Kae-OH→Kae-O· + H· 和Kae-OH→Kae-O-+ H+反應(yīng)的焓變,得到山奈酚不同位置酚羥基的BDE 和DPE。全部量子化學(xué)計算通過GAMESS 軟件[8],在biox.ctgu.edu 計算中心完成。

    圖2 經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化的山奈酚及其與H2O 氫鍵復(fù)合物的幾何構(gòu)型Fig.2 Optimized structures of Kae and its hydrogen bond complex with H2O molecules

    2 結(jié)果與討論

    2.1 氫鍵對化合物幾何構(gòu)型的影響

    在B3LYP/6-31G(2d,2p)水平上,對山奈酚分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,結(jié)果如圖2A。山奈酚不僅A,C環(huán)共平面,B 環(huán)也幾乎在一個平面,二面角僅1.9°。C 環(huán)3 位(A3)的-OH 和A 環(huán)5 位(A5)的-OH 均與-C=O 形成分子內(nèi)氫鍵,A5 位的-OH 與-C =O 之間的氫鍵鍵長更短(1.7489?),氫鍵更強(qiáng)。因此本文主要考慮此位點(diǎn)分子間氫鍵的影響,在同一水平上,對化合物與一個H2O,兩個H2O 分子形成的氫鍵復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,結(jié)果如圖2B、C,當(dāng)H2O 分子在C3 位的-OH 與-C=O 之間時,會拆散兩者之間的分子內(nèi)氫鍵,C3-OH 與H2O 之間形成分子間氫鍵(1.7666?),但強(qiáng)化了A5 的-OH 與-C =O 之間的氫鍵,鍵長進(jìn)一步縮短(1.6954?),此時B 環(huán)與AC 環(huán)之間的二面角增大(25.8°),結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。當(dāng)H2O分子在A5 的-OH 與-C=O 之間時,兩個分子內(nèi)氫鍵均被大大削弱,鍵長均達(dá)到1.9 ? 以上。進(jìn)一步研究兩個H2O 分子與山奈酚的分子間氫鍵時發(fā)現(xiàn),兩個H2O 分子與C3-OH 與H2O 之間形成分子間氫鍵簇(圖2 D),同樣強(qiáng)化了A5 的-OH 與-C=O 之間的分子內(nèi)氫鍵,鍵長為1.6944 ?,此時B 環(huán)與AC 環(huán)之間的二面角為15.2°。

    可見與H2O 分子形成的分子間氫鍵會明顯影響山奈酚的分子結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)度,也會對化合物不同位置酚羥基的反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。

    2.2 山奈酚不同位置酚羥基的BDE

    可以用抗氧化劑的O-H 鍵的解離焓(BDE)作為參數(shù)來表征不同位置酚羥基氫離域能力。計算中,H 原子的電子能量采用它的精確值-0. 50000 hartree,應(yīng)用溫度校正項(xiàng)5/2 RT,H 原子在298.15 k的焓是-0. 49764 hartree[9]。很明顯,化合物O-H BDE 越低,抗氧化劑就越容易把它的羥基氫原子傳遞給活性氧自由基ROO·,清除自由基的活性越大。

    山奈酚不同位置酚羥基抽氫解離能BDE 的計算結(jié)果如表1,計算結(jié)果與酚酸類抗氧化劑BDE 計算值和實(shí)驗(yàn)值結(jié)果相近[4],與槲皮素酚羥基的BDE計算值也在同一范圍[2],證實(shí)此計算結(jié)果的可靠性。山奈酚A5 的BDE 值最大,達(dá)到373.5 kJ/mol,其次是A7,340.9 kJ/mol,B4 與C3 位的BDE 較為接近,分別為319.2、315.9 kJ/mol??梢奀3 的酚羥基最為活潑,易發(fā)生抽氫反應(yīng),B4 的酚羥基次之,較為容易解離出氫,而A5 的酚羥基由于分子內(nèi)氫鍵的存在而顯得很穩(wěn)定,難以發(fā)生抽氫反應(yīng)。當(dāng)山奈酚與H2O 形成分子間氫鍵時,同樣的方法計算不同位置的BDE,結(jié)果表明,由于分子間氫鍵的作用,削弱了各酚羥基O-H 的鍵強(qiáng)度,使抽氫反應(yīng)相對變得容易,BDE 普遍降低。其中A5、A7 和B4 位的BDE 降低幅度在10 kJ/mol 以上,而C3 的BDE 變化不大。此時B4 位的BDE 值僅為307.8 kJ/mol,比C3 的BDE 還要低,這是因?yàn)榉肿娱g氫鍵削弱了分子的內(nèi)部穩(wěn)定性,但H2O 與C3 的分子間氫鍵對C3 的酚羥基有穩(wěn)定作用,而B 環(huán)的適度扭轉(zhuǎn)有利于B4 的-OH活性發(fā)揮,因此B4 位的-OH 變成了抽氫反應(yīng)的最活潑基團(tuán)。兩個H2O 分子參與時,化合物A5 的BDE 進(jìn)一步降低到355.6 kJ/mol,該位點(diǎn)氫的解離有利于分子間氫鍵簇的形成。而其它位置的BDE相對于一個H2O 的情況變化不大,A7 和C3 的BDE略有降低,而B4 的BDE 反而增大4 kJ/mol 左右,這是因?yàn)樯侥畏优c2H2O 形成的氫鍵復(fù)合物中,B 環(huán)的扭轉(zhuǎn)角度減小,此時氫解離相對難一些。

    表1 B3LYP/6-31G(2d,2p)水平上計算得到的山奈酚及其氫鍵復(fù)合物酚羥基的BDE(298K)Table 1 BDEO-H of Kae and its hydrogen bond complex calculated using B3LYP/6-31G(2d,2p)method

    可見,山奈酚與H2O 的分子間氫鍵作用主要降低A 環(huán)兩個酚羥基BDE 值,增強(qiáng)其氫的解離能力,而C3 和B4 位酚羥基由于可以通過氫鍵的相對取向和分子的二面角調(diào)節(jié),BDE 值變化不大,但也有一定程度的降低,因此分子間氫鍵有利于化合物抗氧化活性的發(fā)揮。

    2.3 氫鍵對化合物不同酚羥基質(zhì)子解離能力的影響

    SPLET 機(jī)制是黃酮化合物發(fā)揮抗氧化活性的重要途徑,因?yàn)榇蠖鄶?shù)黃酮化合物有一定酸性,可以發(fā)生去質(zhì)子化過程,尤其是在極性溶劑中,化合物一定存在一定數(shù)量的去質(zhì)子化形態(tài),因此,化合物去質(zhì)子化能力與抗氧化活性大小有直接關(guān)系。

    山奈酚結(jié)構(gòu)中4 個酚羥基去質(zhì)子化難易程度有明顯差別,本文在同一水平上優(yōu)化化合物去質(zhì)子化態(tài)的結(jié)構(gòu),利用Hessian 計算單元計算不同結(jié)構(gòu)的H值,得到不同位置酚羥基去質(zhì)子化能(DPE),如表2所示。計算過程中,H (H+)=U + pV =5/2RT =1.48 kcal/mol[10].

    表2 B3LYP/6-31G(2d,2p)水平上計算得到的山奈酚及其氫鍵復(fù)合物酚羥基的DPE(298K)Table 2 DPEO-H of Kae and its hydrogen bond complex calculated by using B3LYP/6-31G (2d,2p)method

    山奈酚不同酚羥基去質(zhì)子化活性與抽氫反應(yīng)活性順序有明顯差異,最明顯的區(qū)別是C3 位并不是最容易去質(zhì)子化的位點(diǎn),B4 和A7 的酸性反而更強(qiáng),容易發(fā)生質(zhì)子離域反應(yīng)。A5 位由于分子內(nèi)氫鍵的作用,去質(zhì)子化相當(dāng)困難,這與第一途徑是一致的。與H2O 形成氫鍵復(fù)合物后,A5,A7 及B4 位的去質(zhì)子化能變化不大,但C3 位DPE 有較為明顯的降低。兩個H2O 參與時,A5 去質(zhì)子化變得相對容易,其原因是當(dāng)A5 位脫掉質(zhì)子,其中一個H2O 迅速與A5 形成分子間氫鍵,如圖3,從優(yōu)化后的氫鍵復(fù)合物結(jié)構(gòu)來看,此時氫鍵鍵長短,作用強(qiáng),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,因此從中性分子變?yōu)槿ベ|(zhì)子化態(tài)相對容易,DPE 明顯降低,與之對應(yīng)的A7 為DPE 反而增加。C3 位去質(zhì)子化能力繼續(xù)降低,與B4 位共同成為質(zhì)子解離能力較強(qiáng)的位點(diǎn)。

    圖3 Kae-O-(A5)與兩個H2O 形成氫鍵復(fù)合物的結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structure of complex of Kae-O-(A5)with two H2O molecules

    可見,在化合物質(zhì)子解離過程中,分子內(nèi)、分子間氫鍵均會產(chǎn)生影響,主要表現(xiàn)在A5 和C3 位,尤其是考慮的水分子數(shù)越多,影響越大。質(zhì)子解離的難易程度是SPLET 途徑的重要影響因素,在動力學(xué)上可以認(rèn)為是決速步驟。因此在進(jìn)行理論研究時,應(yīng)該考慮分子內(nèi)、分子間的氫鍵作用,分子間氫鍵通過削弱、破壞分子內(nèi)氫鍵,使分子結(jié)構(gòu)發(fā)上改變,使酚羥基的抽氫和質(zhì)子解離更容易發(fā)生,提高化合物抗氧化活性。

    3 結(jié)論

    本文通過計算化學(xué)探討了山奈酚與H2O 分子形成的分子間氫鍵對化合物不同酚羥基BDE、DPE的影響。計算結(jié)果表明,山奈酚C3、A5 與-C =O 之間有分子內(nèi)氫鍵存在,降低C3、A5 位酚羥基發(fā)生抽氫反應(yīng)和質(zhì)子解離反應(yīng)的程度。當(dāng)山奈酚與溶劑H2O 形成分子間氫鍵,會使A5 位酚羥基發(fā)生抽氫反應(yīng)和質(zhì)子解離反應(yīng)變得更容易,同時也降低C3位質(zhì)子解離的DPE??傮w上對化合物山奈酚發(fā)揮抗氧化活性更有利。

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