氧、氫和碳原子在α-鈾(001)表面吸附與擴散特性的第一性原理研究

劉智驍，鄧輝球，胡望宇

(湖南大學 物理與微電子科學學院，長沙 410082)

鈾(U)是在自然界中存在的最重的化學元素，原子序數(shù)為92，價電子排布為5f36d17s2。未排滿的5f殼層會與6d7s殼層發(fā)生雜化，使得鈾具有奇異的幾何結構和電子結構，并能以復雜的方式成鍵[1]。單質鈾存在3種結構[2]：常溫常壓下，基態(tài)鈾為底心正交的α相；在940～1 050 K的溫度區(qū)間內，晶體鈾轉變?yōu)閺碗s的底心正交(BCT)的β相；溫度在 1 050 K直至熔點，鈾以體心立方(BCC)的γ相存在。鈾的化學性質非?；顫姡瑯O易在空氣中發(fā)生氧化還原反應，導致表面被腐蝕；鈾還能和許多金屬反應生成金屬間化合物[3]。鈾一旦在表面發(fā)生氧化腐蝕反應，則其化學性質和核反應能力都要受到影響，極大地影響了金屬鈾的貯存和安全使用。

氣體分子在鈾表面的吸附特性一直是實驗的研究熱點。MCLEAN等[4]研究了O2在多晶α-U表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)氧原子會停留在鈾表面上，并形成鈾的氧化物。HASCHKE[5]在前人實驗工作的基礎上總結了環(huán)境濕度與溫度對鈾腐蝕速率的影響，他指出鈾在干燥氧氣中的腐蝕速率最慢，在水蒸汽中的腐蝕速率最快，而在潮濕氧氣中的腐蝕速率介于二者之間。實驗認為常溫下CO和CO2在金屬鈾表面也是化學解離吸附, 即CO和CO2氣體首先在清潔的金屬鈾表面解離吸附，表層形成氧化物；解離的碳原子通過擴散進入金屬鈾基體內并在亞表層形成鈾碳化物(UC)，表面則形成過氧化物(UO2+x)[4,6]。

近年來，隨著計算機技術的發(fā)展，大規(guī)模并行計算與密度泛函理論相結合，使得人們可以從電子尺度上研究氣體分子與金屬表面的相互作用。近年來，較多的研究者采用密度泛函理論研究氣體分子與金屬[7-13]及其表面[14-15]的相互作用，但是研究含氧氣體在鈾表面吸附的工作卻較少。RAY等[16-17]研究了 O2與CO在γ-U(001)表面的吸附特性，發(fā)現(xiàn)CO以C做吸附端的分子吸附結構最穩(wěn)定，而O2則會在γ-U(001)表面發(fā)生解離吸附。李贛等[18-20]研究了CO、O2和CO2在α-U(001)表面的吸附特性，指出氣體分子的解離吸附在熱力學上更穩(wěn)定，且氧分子在鈾表面的解離不存在解離勢壘。NIE等[21]應用第一性原理計算了氫分子在α-U(001)表面的吸附與解離特性，發(fā)現(xiàn)氫分子的解離勢壘小于0.34 eV。

綜上所述，大氣環(huán)境中鈾表面吸附的氣體分子極易解離為原子，因此，研究氧、氫和碳原子在鈾表面的吸附擴散特性對了解鈾表面的性質有重要的意義。本文作者采用第一性原理密度泛函理論方法系統(tǒng)研究了氧、氫和碳原子在α-U(001)表面的擇優(yōu)占位以及其在近表面層間的擴散性質，該工作對研究氣體分子在金屬鈾及其氧化物表面的吸附解離過程和反應動力學特性，了解金屬鈾表面與各種氣體的氧化腐蝕反應機理，并尋找能使金屬鈾表面鈍化或緩解其被腐蝕的氣體環(huán)境的有效方法，具有一定的指導作用。

1 計算方法

在本工作中，所有的計算都采用了第一性原理密度泛函理論[22-23]結合平面波基組的方法[24-25]。求解Korn-Sham方程時使用了ViennaAb-initioSimulation Package (VASP)軟件包[26-27]，并用綴加平面波法[28-29]描述電子與原子核之間的相互作用，用廣義梯度近似下的 PBE泛函[30]描述電子與電子之間的交換關聯(lián)作用。布里淵區(qū)的 K點取樣采取了 Monkhorst-Pack[31]方法。結構優(yōu)化計算使用了共軛梯度算法[32]，當原子間相互作用力不大于0.02 eV/?時，認為體系達到了力的收斂判據(jù)標準。在處理波函數(shù)的占據(jù)數(shù)時，采用了二階Methfessel-Paxton (MP)方法[33]。在所有的計算中，平面波基組的截斷能為380 eV，K點網(wǎng)格密度為7×7×1。由于鈾原子5f電子的強關聯(lián)性質，處理UO2體系時需要采用 DFT+U的方法才能準確預測其基態(tài)性質[34-36]。實驗結果表明，在金屬鈾材料中，f-f電子的關聯(lián)效應并不像其鈾氧化物(UO2)那樣明顯[37]。忽略自旋軌道耦合與電子的強關聯(lián)作用，Adak用簡單的DFT方法計算了高壓條件下金屬鈾的性質，其理論預測與實驗結果符合很好[38]。本文作者的測試結果也表明，對純金屬鈾和原子在鈾表面的吸附，可忽略 5f電子關聯(lián)性的影響。

在進行吸附計算時，本文作者建立了含有5層鈾原子的C(2×1)表面單胞平板模型，并弛豫表面兩層原子，固定下面3層原子。收斂性測試證明在兩個平板之間添加12?真空層時足以用于模擬原子在鈾表面的吸附。在 C(2×1)表面上，考慮了吸附原子的 5種典型初始吸附位置(見圖1(a))：(A)吸附原子位于最表層3個鈾原子的中心并有兩個次表面配位鈾原子(H1)；(B)吸附原子位于最表層3個鈾原子的中心并且只有一個次表面配位鈾原子(H2)；(C)吸附原子位于兩個次近鄰鈾原子的中點(LB)；(D)吸附原子位于兩個最近鄰鈾原子的中點(SB)；(E)吸附原子位于一個鈾原子的頂端(TOP)。由于吸附原子只放在鈾原子松弛的一側，會誘發(fā)出一個偶極矩，因此，在計算中本文作者加入1個偶極修正以消除因表面結構不對稱而產生的偶極矩[39]。吸附能定義為

式中：Eatom為在12.0 ?×12.1 ?×12.2 ?盒子中孤立原子(氧、氫、碳)的總能；EU為清潔鈾平板模型的總能；而Eatom/U為吸附后整個體系的總能；Eads即為吸附過程中釋放出的能量，其數(shù)值越大，表明吸附越容易發(fā)生。

在本工作中，還研究了氧、氫和碳原子占據(jù)在表面下八面體間隙位(見圖1(b))的形成能與擴散特性。這些間隙原子的形成能計算方法與吸附能的計算方法相同：

在搜尋原子擴散的最小能量路徑(MEP)時，使用了 CI-NEB[40]方法。計算過程中，在初態(tài)與末態(tài)間線性插入9個插值點，插值點間的彈性常數(shù)為5.0 eV/?2。

圖1 C(2×1)表面的典型初始吸附位置Fig.1 Typical adsorption sites of C(2×1)surface: (a)Onsurface adsorption site; (b)Near-surface interstice

2 結果與討論

2.1 氧、氫和碳原子在鈾表面的吸附與擴散

表1～3所列分別為氧、氫和碳原子在 C(2×1)表面經優(yōu)化后的吸附能與幾何參數(shù)。其中，IS為吸附原子的初始吸附位置，F(xiàn)S為吸附原子優(yōu)化后的最終吸附位置，Eads為吸附能(eV)，d為吸附原子與其最近鄰鈾原子之間的距離(?)。對于氧原子位于 H1位或 TOP位的初始吸附構型，經優(yōu)化后氧原子都會擇優(yōu)占據(jù)在H1位，這時對應的吸附能為8.06 eV，氧與其最近鄰鈾原子之間的距離(d)為2.21 ?。當氧原子初始置于LB位置時，經優(yōu)化后的最終吸附位置也為H1位置，然而此時的吸附能略大，為8.10 eV。吸附能增大的原因是氧與鈾的結合作用更強，在幾何結構上表現(xiàn)為氧鈾鍵長縮短0.02 ? (d= 2.14 ?)。當氧原子初始位于H2或SB位時，經優(yōu)化后氧原子都會占據(jù)H2位置。對于氧原子在α-鈾(001)表面的吸附，氧原子最終占據(jù) H2位時的吸附能最大，為8.15 eV，氧鈾鍵長為2.16 ?。李贛等[9]關于氧氣在α-鈾(001)吸附解離的計算結果表明，解離后的氧原子都占據(jù) H2位置時吸附能更大。在本工作中，氧鈾鍵長為2.14 ?到2.21 ?，與氧氣解離吸附后氧鈾鍵長的計算結果一致(2.12 ?到 2.45 ?)。文獻[20]中還報道了單個氧原子在C(2×1)表面的吸附特性，同樣發(fā)現(xiàn)氧原子在 H2位置的吸附能比在H1位置的吸附能大 0.12 eV，與本研究的結果一致(0.09 eV)。

同氧原子在α-鈾(001)表面吸附一樣，氫原子在該表面吸附時的最優(yōu)吸附位置也是 H2位。在該吸附構型中，氫原子的吸附能約為2.84 eV，它與最近鄰鈾原子原子間的氫鈾鍵長約為2.24 ?。當氫原子初始置于H1位或者TOP位時，優(yōu)化后氫原子都吸附在H1位，這是氫在α-鈾(001)表面吸附的次穩(wěn)定位置，吸附能為2.78 eV，比最優(yōu)吸附位置的吸附能小0.06 eV，然而該構型與最優(yōu)吸附構型的氫鈾鍵長沒有差別。應用PW91泛函，NIE等[21]計算了氫原子在只含3層鈾原子的α-鈾(001)表面平板模型的吸附特性。其計算結果表明，無論是在C(2×1)還是在C(1×1)表面單胞上吸附，H2位都為最優(yōu)吸附位置，且H1和H2兩種吸附構型的氫鈾鍵長幾乎一致(差別小于 0.02 ?)?？梢姡欏\蘭等采用更為簡單的計算模型所得的結果與本工作中氫原子在鈾表面以上吸附的結果一致。

表1 氧原子在鈾表面吸附優(yōu)化后的吸附能與幾何參數(shù)Table 1 Optimized adsorption energies and geometric parameters of adsorbed O atom on uranium surface

表2 氫原子在鈾表面吸附優(yōu)化后的吸附能與幾何參數(shù)Table 2 Optimized adsorption energies and geometric parameters of adsorbed H atom on uranium surface

表3 碳原子在鈾表面吸附優(yōu)化后的吸附能與幾何參數(shù)Table 3 Optimized adsorption energies and geometric parameters of adsorbed C atom on uranium surface

對于碳原子在α-鈾(001)表面的吸附，其最優(yōu)吸附位置為 H1位置，與氧、氫在鈾表面的最優(yōu)吸附位置不同。碳原子經優(yōu)化后位于H1位置時的吸附能最大，為7.26 eV。此時碳與最近鄰鈾原子之間的鍵長為2.18 ?。當碳原子被置于H1、SB和TOP位時，優(yōu)化后碳原子都會停留在H2位。H2位是碳在鈾表面吸附的次穩(wěn)定位置，對應的吸附能為7.18 eV，碳鈾鍵長為2.15 ?。JIN等[10]計算了碳原子在C(2×1)的吸附特性，同樣發(fā)現(xiàn)碳在H1位的吸附能比在H2位的吸附能大0.09 eV，且碳鈾鍵長約為2.17 ?。

從吸附能的角度來看，氧原子與鈾表面的相互作用最強，與碳的次之，氫與鈾表面的相互作用最弱。通過對不同吸附原子最優(yōu)吸附構型的幾何結構分析，也能得到類似的規(guī)律：氧或者碳與鈾的相互作用很強，因此吸附原子與鈾原子的鍵長較短(約 2.15 ?)，而氫原子與鈾原子的相互作用較弱，因此氫鈾鍵較長(約2.25 ?)。

圖2列出了3種原子在鈾表面最優(yōu)吸附構型的態(tài)密度分布(LDOS)。當氧原子吸附在α-鈾(001)表面時，會使鈾表面的電子發(fā)生明顯的重新分布。U 5f和 6d能帶會發(fā)生劈裂，在-5.5～-4.5 eV的區(qū)域產生兩個吸附峰。兩個吸附峰與O 2p軌道重合，表明鈾和吸附的氧之間存在著明顯的2p-5f-6d雜化。這種雜化普遍存在于 UO2晶體[41]以及氧原子在钚表面的吸附結構中[42-44]。當氫原子吸附在α-鈾(001)表面時，鈾受吸附作用而產生的電子重新分布較和氧吸附相比不是很明顯。氫原子的1s軌道分布在-5～-4 eV能級之間，并與鈾原子的6d軌道重合。由此可見，氫原子在鈾表面發(fā)生吸附后是以 1s-6d的雜化方式形成化學鍵。與氧在鈾表面吸附的LDOS相比，U 5f電子并沒有參與雜化成鍵，且氫鈾鍵的6d電子成分要明顯小于氧鈾鍵中的6d電子成分，可見氧原子與鈾原子的相互作用要明顯強于氫原子原子鈾的相互作用。RAY等[45-47]用全電子勢的方法計算了氫氣在dhpc-镅(0001)面、α-钚(020)面和δ-钚(111)的吸附特性，其電子結構分析表明氫氣吸附在dhpc-镅(0001)面時沒有1s-6d-5f雜化發(fā)生，氫氣在钚表面吸附時只能引發(fā)Pu 5f6d微弱的重新分布，故氫與錒系元素的相互作用是十分微弱的。碳原子在α-U(001)表面發(fā)生吸附以后，C 2p軌道與U 5f6p軌道完全重合，意味著碳原子和鈾原子之間以2p-5f-6d的雜化方式成鍵。此外，與氧或者氫吸附相比，碳原子吸附并沒有在費米能級下-5 eV左右誘發(fā)出U 5f6d電子的重新分布，然而，在-8 eV處，出現(xiàn)了一個很小的 6d電子分布區(qū)域。李贛等[20]分析了碳原子與氧原子在α-鈾(001)表面共吸附的LDOS，發(fā)現(xiàn)C 2p軌道只與費米能級附近的U 5f6d能帶有重合，而與O 2p軌道及其激發(fā)的新的U 5f6d電子分布區(qū)域(費米能級以下4.4 eV到5.6 eV)沒有重合。RAY等[48-49]也指出碳原子在δ-钚(111)和(100)表面吸附時，只在費米能級附近發(fā)生2p-5f-6d雜化。從LDOS分布可以看出，吸附原子可以引發(fā)鈾電子結構的變化，其中氧的作用最明顯，氫的作用最弱。這種規(guī)律可能是由3種原子的電負性不同決定的(氧、碳、氫原子的電負性分別為3.44、2.55、2.20)。

圖2 3種原子在C(2×1)表面最優(yōu)吸附位置局域態(tài)密度分布Fig.2 DOS of favorite configurations of adsorbates on C(2×1)surface: (a)O adsorbed on H2 site; (b)H adsorbed on H2 site; (c)C adsorbed on H1 site

使用CI-NEB方法，本文作者計算了氧、氫、碳原子在α-鈾(001)表面最穩(wěn)定吸附位置向次穩(wěn)定吸附位置擴散所要跨越的勢壘(見圖3)。氧原子從次穩(wěn)定H1位擴散到最穩(wěn)定的H2位只需要跨越0.09 eV的勢壘；氫原子從次穩(wěn)定的H1位擴散到最穩(wěn)定的H2位所要跨越的勢壘較高，為 0.20 eV；碳原子從次穩(wěn)定的H2位擴散到最穩(wěn)定的 H1位所需要的跨越的勢壘最大，為0.61 eV。李贛等[19]計算得到的氧原子從H1位擴散到H2位的勢壘為0.14 eV，碳原子從H2位擴散到H1位的勢壘為0.57 eV，NIE等[21]計算得到的氫原子在鈾表的擴散勢壘約為0.18 eV。文獻中報道的擴散勢壘與本工作中的理論計算值相差小于0.05 eV。通過對比3種原子擴散勢壘的高低，發(fā)現(xiàn)氧原子在鈾表面最容易發(fā)生擴散，氫原子次之，碳原子相對難以在鈾表面發(fā)生擴散。尤其是氫、氧兩種原子的擴散勢壘不大于0.20 eV，在室溫條件下氫和氧原子能在鈾表面迅速擴散。氧原子在鈾表面的快速擴散，極易在金屬鈾表面形成氧化層，降低金屬鈾的化學和物理特性。

圖3 O、H、C在鈾表面的擴散勢壘Fig.3 Diffusion barriers of O, H and C on uranium surface

2.2 氧、氫和碳原子在近表面間隙位的占位與擴散

在本工作中，考慮了氧、氫和碳原子在近表面間隙位的占位以及擴散特性。表4中列出了3種原子占據(jù)近表面間隙位的形成能。當氧原子占據(jù)次表面鈾原子之間的間隙位(IN1)時，形成能為6.51 eV。氫原子和碳原子占據(jù)IN1為的形成能分別為1.97 eV和7.25 eV。NIE等[21]計算了氫原子位于次表面鈾原子間隙位時的形成能：對于C(2×1)表面單胞模型，形成能約為2.17 eV，對于C(1×1)表面單胞模型，形成能約為2.03 eV。與吸附在表面上相比，氧原子占據(jù) IN1時的形成能下降了1.64 eV，氫原子占據(jù)IN1時的形成能下降了0.88 eV，而碳原子占據(jù)IN1時的形成能只下降了0.01 eV。分別對比氧、氫和碳原子在 IN1位的形成能，可發(fā)現(xiàn)在熱力學角度上碳比氧更容易占據(jù)近表面間隙位。圖4所示為3種原子分別占據(jù)在第一二層鈾原子圍出的八面體間隙位的幾何結構示意圖。其中，編號為A、B、C的鈾原子位于最外層，編號為D、E、F的鈾原子為次外層原子。當氧原子占據(jù)IN1位時，其與A原子的鍵長為2.53 ?，與B、C原子的鍵長均為2.23 ?，與D原子的鍵長為2.61 ?，與E、F原子的鍵長均為2.29 ?；當氫原子占據(jù)IN1位時，其與A原子的鍵長為2.06 ?, 與B、C原子的鍵長均為2.15 ?，與D原子的鍵長為3.39 ?，與E、F原子的鍵長均為2.22 ?；當碳原子占據(jù)IN1位時，其與A原子的鍵長為2.48 ?，與B、C原子的鍵長均為2.25 ?，與D原子的鍵長為2.55 ?，與E、F原子的鍵長為2.29 ??？傮w來看，雜質原子與第一層鈾原子的距離要小于其與第二層鈾原子的距離。

表4 O、H、C原子在近表面間隙位的形成能Table 4 Formation energies of O, H and C occupying near-surface interstice

應用CI-NEB方法，研究了氧、氫和碳原子由表面向近表面間隙位擴散的動力學特性(見圖5)。氧原子從H1位擴散到IN1需要跨越1.97 eV的勢壘，而氫原子和碳原子從H1擴散到IN1只需要跨越0.95 eV的能壘，說明碳原子和氫原子更容易從表面向近表面間隙位擴散。NIE等[21]計算得到的氫原子從H2位擴散到近表面間隙位的勢壘約為0.95 eV，與本工作中以H1位為起點得到的擴散勢壘相同。綜上所述可見，氧原子很難擴散到次表層，因此，會在金屬鈾表面形成富氧層。

實驗發(fā)現(xiàn)，鈾表面上會形成富氧的鈾氧化物層，而在近表面會形成富碳的鈾碳層[50]，其結構如圖4所示。從前面的計算可知，碳原子從表面向次表層的擴散勢壘依然較高(0.95 eV)，因此，本文作者研究了碳原子附近有氧原子存在時碳向次表層的擴散勢壘。圖6所示為氧輔助作用下碳原子向次表層的擴散勢壘。由圖6可知，當氧原子存在時，碳原子向次表層擴散的勢壘只有0.49 eV，比無氧原子存在時降低了約0.5 eV。結果表明，氧原子的存在降低碳原子向次表層的擴散勢壘，在次表層形成富碳層。致密的富碳的碳鈾化合物組斷層可以阻止鈾表面的進一步氧化，對保護金屬鈾的性質起到一定作用，與實驗結果一致[50]。

圖4 氧、氫和碳原子占據(jù)IN1間隙位的幾何結構Fig.4 Geometric structures of O, H and C atoms occupying IN1 interstitial sites: (a), (b)O atom occupying IN1 site; (c), (d)H atom occupying IN1 site; (e), (f)C atom occupying IN1 site

圖5 氧、氫和碳原子向鈾近表面間隙位擴散的勢壘Fig.5 Diffusion barriers of O, H and C atoms from on-surface site to near-surface interstice

圖6 氧輔助作用下碳原子向次表層的擴散勢壘Fig.6 Diffusion barriers of C atom from on-surface site to near-surface interstice with and without O assistance

3 結論

1)應用第一性原理計算的方法系統(tǒng)的研究了氧、氫、碳原子在α-鈾(001)表面以及近表面的吸附與擴散特性。對于表面上吸附，氧原子與氫原子擇優(yōu)占據(jù)在H2位置，碳原子擇優(yōu)占位在H1位置。氧原子和鈾原子之間以O 2p-U 5f6d形式雜化成鍵，氧原子與鈾表面的結合能力最強。

2)應用CI-NEB方法，得到了氧、氫和碳原子在α-鈾(001)表面上的擴散勢壘，發(fā)現(xiàn)氫原子在鈾表面的擴散勢壘較低，但向次表層的擴散勢壘較大，難以向內擴散；氧原子在鈾表面的擴散勢壘非常低(0.09 eV)，而向次表層擴散的勢壘則很高(1.95 eV)，所以氧原子非常容易在鈾表面發(fā)生擴散并形成鈾氧化物層；碳原子在鈾表面和次表面的擴散勢壘都較高，但在周圍氧原子的輔助作用下，碳原子向次表層擴散的勢壘大幅降低，容易從表面擴散到次表層，形成富碳的碳鈾化合物阻斷層，對金屬鈾的進一步氧化起到一定的抑制作用。

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