煤基活性炭上K-Cu-Fe 混合物的催化活化造孔及機(jī)理

張香蘭，陳清如，徐德平，解 強(qiáng)，許 宏

(1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京思力凱新材料開(kāi)發(fā)有限公司，北京 100083)

在雙電層電容器的電極材料、吸附分離氣體或液體中大分子有害物質(zhì)和催化劑載體等領(lǐng)域，中孔活性炭具有非常重要的應(yīng)用前景[1-3]．制備中孔活性炭的方法主要有催化活化、界面活化、混合聚合物炭化、有機(jī)凝膠炭化等．催化活化法是較早應(yīng)用于中孔炭材料制備的一種方法，即在原料中加人金屬化合物，利用金屬對(duì)碳與活化劑之間反應(yīng)的催化作用達(dá)到制造中孔的目的[4]．在活性炭制備的活化過(guò)程中，Ca、Fe、Co、Cu、Ni 及有機(jī)稀土金屬化合物等有利于催化炭的氣化反應(yīng)的物質(zhì)可以有選擇性造孔而增加活性炭的中孔[5-9]．劉小軍等[10]在預(yù)活化球形活性炭中分別浸漬Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2，水蒸氣二次活化制備得到具有不同中孔孔徑分布和較高強(qiáng)度的球形活性炭；郝麗娜等[11]以煙煤為原料，分別采用硝酸錳和硝酸銅作為添加劑，在較高的燒失率下催化制備了含有金屬氧化物的中孔活性炭，并認(rèn)為添加硝酸銅促進(jìn)了孔徑在1.5～2.0,nm 范圍內(nèi)孔隙的發(fā)育．

目前催化法的研究還集中于單一金屬的催化活化，而催化氣化的研究發(fā)現(xiàn)，二元或多元催化劑具有優(yōu)良的催化性能，且相互之間可能有協(xié)同效應(yīng)[12-13]．在原料中添加金屬物質(zhì)進(jìn)行炭化活化制備活性炭時(shí)，添加的金屬物質(zhì)既可影響炭化過(guò)程，也可影響活化過(guò)程，這樣金屬物質(zhì)造孔機(jī)理的分析就比較復(fù)雜；活性炭本身已具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，催化劑負(fù)載更均勻；二次活化后研究其孔隙結(jié)構(gòu)的變化和催化劑的催化機(jī)理直觀、可靠．

筆者選擇K、Fe、Cu 硝酸鹽的混合物負(fù)載在商品活性炭上進(jìn)行二次活化，研究其催化造孔性能以及催化機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用原料為商品活性炭，粒度4×8 目，碘值965,mg/g，亞甲藍(lán)值160,mg/g，工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1．

表1 商品活性炭的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of commercial activated carbon %

1.2 改性活性炭的制備

將商品活性炭用5%HF 室溫浸泡脫灰2,h，用去離子水漂洗至pH＝5 后在105,℃下烘干2,h，得脫灰樣品(簡(jiǎn)稱5F 樣)，空氣干燥基脫灰樣品的灰分Aad為5%；以5F 樣為原料，直接用水蒸氣二次活化得到活性炭樣品(簡(jiǎn)稱為5F-AC)；將5F 樣浸泡到濃度為1.2%的復(fù)合溶液中煮沸并冷凝回流2,h，室溫放置12,h 后過(guò)濾，過(guò)濾后的炭樣在室溫下再放置10,h，105,℃下烘干4,h，然后水蒸氣二次活化，得到改性活性炭(簡(jiǎn)稱5F-AC-cat)．復(fù)合溶液的組成為KNO31%、Fe(NO3)347%和Cu(NO3)252%．

活化條件為：活化溫度800,℃，活化升溫速度20,℃/min，活化時(shí)間4,h，水流量3,mL/min．

作為對(duì)比，商品活性炭也在同條件下二次活化，所得活性炭記為M-AC．

1.3 活性炭的表征

活性炭的碘值(I2)測(cè)試根據(jù)GB7702.7-87，亞甲藍(lán)值(MB)的測(cè)試采用GB7702.6-87.

活性炭的孔徑分布采用Quanta-chrome Instrument 公司生產(chǎn)的Autosorb-1 自動(dòng)吸附脫附儀測(cè)定，樣品在200,℃下脫氣3,h，在液氮溫度(77,K)下測(cè)定相對(duì)壓力0～0.99 范圍內(nèi)的氮吸附脫附等溫線，通過(guò)BJH 法計(jì)算活性炭的孔徑分布．

XRD 采用日本理學(xué)Rigaku 公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀，儀器型號(hào)為 D/Max-Rc．測(cè)試條件為：CuKα140,KV-150,VMA，連續(xù)掃描，掃描速度為4°/min；狹峰：DS＝SS＝1°，RS＝0.3,mm．

掃描電鏡和能譜分析采用英國(guó)Cambridge 公司的S-250,MKZ 掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行分析，觀察活性炭上催化劑的形貌，用英國(guó)Link 公司的能譜儀(energy dispersive X-ray， EDX)分析選定區(qū)域上的元素分布情況．樣品顆粒放在載物托盤(pán)上，直接用炭膠粘結(jié)后抽真空進(jìn)行分析．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 改性活性炭的吸附性能和孔徑分布

表2 為M-AC、5F-AC 和5F-AC-cat 的燒失率、碘值和亞甲藍(lán)值．從表2 可見(jiàn)，在相同活化條件下，3個(gè)樣品的燒失率相近，5F-AC 和5F-AC-cat 的碘值都略高于商品活性炭二次活化樣M-AC，3 個(gè)樣品的亞甲藍(lán)值從大到小順序?yàn)?F-AC-cat＞5F-AC＞M-AC．碘值和亞甲藍(lán)值相近的活性炭比表面積、孔徑分布也相近，亞甲藍(lán)值高的樣品中孔孔容大，因此，添加Fe-Cu 復(fù)合催化劑后，起到催化活化的作用，增加了以亞甲藍(lán)表征的活性炭的中孔，以碘值表征的微孔略有增加，但增幅不大．

表2 改性活性炭的吸附性能Tab.2 Adsorption properties of modified activated carbons based on de-ash samples

HF 脫灰后，使商品活性炭表面的活性位暴露出來(lái)，因此在相同活化條件下，5F-AC 的燒失率略有增大，燒失的炭形成微孔和中孔，使活性炭的碘值和亞甲藍(lán)值增加；而混合催化劑負(fù)載在HF 脫灰的活性炭上后，金屬離子首先吸附占據(jù)了部分炭活性位，活化只能在有催化作用的金屬化合物附近進(jìn)行，因此同條件下活化，5F-AC-cat 的燒失率比5F-AC 略低，但是由于在具有催化活性的金屬化合物附近，炭的水煤氣反應(yīng)較快，導(dǎo)致在這些部位孔的擴(kuò)大，因而所得活性炭的亞甲藍(lán)值增加較大．

將上述3 個(gè)活性炭樣品在同條件下脫灰后液氮法測(cè)定其孔徑分布，吸附等溫線見(jiàn)圖1，BJH 脫附孔徑分布見(jiàn)圖2．由圖1 可見(jiàn)，5F-AC-cat 樣品中孔部分的吸脫附洄線比5F-AC 明顯；從圖2 可見(jiàn)，5F-ACcat 樣品在3.5～4.0,nm 的孔明顯增加．

圖1 活性炭樣品的等溫吸附線Fig.1 Isothermal plot of ACs

圖2 活性炭樣的BJH脫附孔徑分布Fig.2 BJH desorption DV(d) plot

2.2 復(fù)合催化劑的催化造孔機(jī)理探討

2.2.1 改性活性炭的XRD 物相分析

圖3是5F-AC-cat 的XRD 譜．圖中未標(biāo)注的強(qiáng)峰主要是石英的衍射峰，其他各峰對(duì)應(yīng)的物相見(jiàn)表3．

圖3 5F-AC-cat的XRD譜Fig.3 XRD analysis of modified activated carbon sample 5F-AC-cat

表3 XRD譜圖中各峰對(duì)應(yīng)的物相Tab.3 Phases corresponding to the peaks of XRD

2θ＝43.25°的峰為Cu 的最強(qiáng)衍射峰，2θ＝36.47°和2θ＝42.40°為Cu2O 的兩條衍射峰；衍射峰特征值為2θ＝44.55°和2θ＝28.08°的峰分別與Fe、Cu4O3的最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)，在譜圖中這些峰沒(méi)有其他歸屬．由于原料中只加入1.2%的硝酸鹽，所以活性炭中催化劑的衍射峰比較弱，另外這幾種化合物的純物質(zhì)譜圖中的其他衍射峰都比較弱且衍射峰少，因此推斷這兩個(gè)峰分別是Fe、Cu4O3的衍射峰．徐秀峰等[14]在煤上負(fù)載3%硝酸鐵后600,℃熱解，熱解煤焦的XRD 分析顯示，硝酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe 的特征峰的2θ 值也位于45°．

2.2.2 改性活性炭的SEM 和EDX 分析

改性活性炭樣品5F-AC-cat 的掃描電鏡照片(SEM)見(jiàn)圖4．在掃描電鏡下對(duì)5F-AC-cat 的外表面、斷面以及特殊區(qū)域(如掃描電鏡下的圓形亮點(diǎn)、灰色點(diǎn))采用能譜(EDX)進(jìn)行元素分布分析的結(jié)果見(jiàn)表4．

從圖4 的SEM 照片上可明顯看到白色顆粒周圍存在著“孔洞”，而且這些“孔洞” 與白色顆粒的遷移有關(guān)[15]；在樣品基質(zhì)上還可以看到，更小的沒(méi)有白色顆粒的地方也存在更小的100,nm 左右的“孔洞”，由于催化劑顆粒分布均勻，這些地方的催化劑顆粒在掃描電鏡下已無(wú)法觀察到，因此，推測(cè)當(dāng)催化劑顆粒呈納米級(jí)顆粒時(shí)，在其周圍也應(yīng)存在著類似的微孔或中孔，這與相同燒失率下，5F-AC-cat 的亞甲藍(lán)值高于其他樣品的結(jié)果是一致的．

表4 數(shù)據(jù)顯示，在樣品的外表面和斷面上Cu 原子比例都比較低．結(jié)合圖4 和表4 的EDX 數(shù)據(jù)可見(jiàn)，5F-AC-cat 樣品表面催化劑主要有3 種存在狀態(tài)：第1 種是Cu 原子比例較高，F(xiàn)e 原子比例較低的圓形亮點(diǎn)，如圖4(a)上的B 點(diǎn)Cu 含量為98.96%，F(xiàn)e含量為1.04%，圖4(b)上的許多白色亮點(diǎn)也是這樣，這些白色亮點(diǎn)的周圍有明顯的孔道．推測(cè)可能是Cu、Fe 形成的低共熔點(diǎn)復(fù)合物起造孔作用，與XRD分析顯示的單質(zhì)Cu 和Fe 存在結(jié)果相符．

圖4 樣品5F-A C-cat的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of modified activated carbon sample 5F-AC-cat

表4 樣品5F-AC-cat不同部位的EDX分析數(shù)據(jù)Tab.4 EDX results of different sites of sample 5F-AC-cat %

第2 種是K、Fe、Cu 混合物和灰分結(jié)合，F(xiàn)e 的比例比較高(圖4(a)的A 點(diǎn)，F(xiàn)e 31.55%、Cu 30.42%、K 27.08%和Si 10.95%．這種狀態(tài)存在的復(fù)合物周圍沒(méi)有孔道存在．

第3 種是K、Fe、Cu 混合物和灰分結(jié)合，灰分中硅含量很高(40%～50%)，K 含量也比較高(11%～20%)，這些點(diǎn)為暗灰色，圓但不亮，如圖4(c)中A、B、C 點(diǎn)以及周圍的灰色點(diǎn)．從圖4(c)可見(jiàn)，有少量顆粒四周有孔道，多數(shù)顆粒周圍無(wú)孔道，推測(cè)催化活性元素與灰分結(jié)合后失去了活性，還有一部分可能是在催化造孔過(guò)程中與灰分結(jié)合到一定程度便停止了造孔．從圖4 所示的催化劑和灰分的結(jié)合情況，可以很好地解釋負(fù)載催化劑活化造孔時(shí)通?；钚蕴康闹锌自黾臃炔淮?，但是酸洗后活性炭的中孔率明顯增加[15]．

從EDX 分析結(jié)果還可以看出，K 都是以和樣品中的Si、Al、S、Ca 相結(jié)合的狀態(tài)存在，有孔道的部分都沒(méi)有含K，因此推斷K 很容易和灰分結(jié)合，在混合催化劑中沒(méi)有起到催化作用．

2.2.3 含F(xiàn)e-Cu 復(fù)合催化劑的催化造孔機(jī)理

從5F-AC-cat 的XRD 分析看，在活性炭中存在多種價(jià)態(tài)的Cu 化合物，有Cu4O3、Cu2O、Cu，因而推測(cè)催化劑的催化造孔機(jī)理與不同價(jià)態(tài)的Cu 離子對(duì)氧的傳遞有關(guān)．Cu 吸附H2O 后被氧化生成較高價(jià)態(tài)的Cu2O，Cu2O 吸附水后可進(jìn)一步被氧化成Cu4O3，Cu2O、Cu4O3將氧傳遞給碳后，本身被還原成較低狀態(tài)的Cu 氧化物或Cu，即Cu 催化劑本身可形成催化循環(huán)．

氧化銅為易還原的金屬氧化物，與Fe2O3一起添加，有助于將Fe2O3還原為Fe[16]．5F-AC-cat 的XRD分析中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Fe2O3存在，說(shuō)明了Cu 對(duì)Fe 的還原起到了促進(jìn)作用．在復(fù)合催化劑中，可能是氧化鐵將氧傳遞給Cu，自身被還原；Cu 被氧化生成銅的氧化物，銅的氧化物如氧化亞銅對(duì)氧的吸附并不限于單分子層，且可向內(nèi)部擴(kuò)展，在晶格內(nèi)部形成鍵，這樣將氧傳遞給碳，促進(jìn)碳和氧的反應(yīng)．所以在Cu、Fe 復(fù)合催化劑中，除Cu、Fe 單元催化劑原有的催化機(jī)理以外，Cu、Fe 之間還有一定的協(xié)同作用，復(fù)合催化劑的催化機(jī)理見(jiàn)圖5，這一機(jī)理屬于氧傳遞機(jī)理．

圖5 Fe-Cu復(fù)合催化劑的催化機(jī)理Fig.5 Catalytic mechanism of Fe-Cu complex catalyst

銅的Tamman 溫度低，在反應(yīng)溫度下熔融；氧化亞銅也容易與它的相應(yīng)金屬單體形成混晶，這種含有少量氧化物的固溶體型金屬催化劑，有較長(zhǎng)的使用壽命．有研究表明[15]，Cu/Fe ＞0.2 ，反應(yīng)溫 度高于250,℃時(shí)，Cu、Fe 之間會(huì)迅速發(fā)生固溶體化[16]．不同比例的Cu、Fe 形成的固溶體比Cu 的熔點(diǎn)更低．可見(jiàn)，不論是銅、銅的氧化物，還是銅鐵固溶體在活化過(guò)程中都處于熔融狀態(tài)．在炭的催化活化過(guò)程中，這些低熔點(diǎn)物質(zhì)可增加炭-催化劑-活化介質(zhì)的界面上催化劑與炭的接觸面積，使催化劑能在炭表面鋪展開(kāi)，應(yīng)該是有利于催化造孔的．

因此，Cu-Fe 為主的催化劑的催化造孔機(jī)理為氧傳遞機(jī)理．在活化過(guò)程中，催化劑形成的各種低熔點(diǎn)的固溶體可增加各催化元素之間的緊密接觸，進(jìn)一步強(qiáng)化了對(duì)氧的傳遞作用．

3 結(jié) 語(yǔ)

在相同活化條件下，HF 脫灰后二次活化所得活性炭(5F-AC)、脫灰后負(fù)載復(fù)合催化劑的二次活化所得改性活性炭(5F-AC-cat)和商品活性炭二次活化樣品(M-AC)具有相近的燒失率，相近的碘值；亞甲藍(lán)值的大小順序?yàn)椋?F-AC-cat＞5F-AC＞M-AC，5FAC-cat 的亞甲藍(lán)值分別高出后兩個(gè)樣品20,mg/g 和31,mg/g，且3.5～4.0,nm 范圍的孔容明顯增加，說(shuō)明Cu-Fe 復(fù)合催化劑具有較好的催化造中孔能力．從SEM 和EDX 研究看，只有Cu 含量高、Fe 含量低的催化劑顆粒具有催化造孔活性，當(dāng)催化劑和煤中灰分結(jié)合后失去催化活性．以Fe-Cu 為主要成分的復(fù)合催化劑的催化機(jī)理為氧傳遞機(jī)理．

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