機(jī)械化學(xué)法合成Mg-Al-OH類水滑石的研究*

張作芳， 張鳳榮

(1.山東辰信新能源有限公司， 山東 菏澤274000；2.山東大學(xué)環(huán)境研究院， 山東 濟(jì)南250100)

機(jī)械化學(xué)法合成Mg-Al-OH類水滑石的研究*

張作芳1， 張鳳榮2

(1.山東辰信新能源有限公司， 山東 菏澤274000；2.山東大學(xué)環(huán)境研究院， 山東 濟(jì)南250100)

以MgO和Al2O3為起始反應(yīng)物，用機(jī)械水熱法制備出高結(jié)晶度單相納米晶Mg-Al-OH類水滑石.用X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)及紅外光譜(FT-IR)等表征方法對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：制備的Mg-Al-OH 類水滑石具有高度的分散性；前期的碾磨操作在后期的水熱處理形成類水滑石的過程中發(fā)揮著重要的作用. Mg-Al-OH HTlc晶體形成經(jīng)歷了機(jī)械活化和擴(kuò)散兩個(gè)過程.

Mg-Al-OH類水滑石；機(jī)械化學(xué)法；合成

引言

類水滑石[1](hydrotalcite—like compounds，簡稱HTlc)是由二價(jià)和三價(jià)金屬離子組成的具有水滑石(hydrotalcite，簡稱HT)層狀晶體結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物，組成通式為：

其中，MⅡ和MⅢ分別為二價(jià)和三價(jià)金屬離子，A為價(jià)數(shù)為-n的層間陰離子，x為HTlc中MⅢ的摩爾數(shù)，m為水合水的摩爾數(shù).

HTlc的層狀結(jié)構(gòu)同水鎂石Mg(OH)2層狀結(jié)構(gòu)一樣，都是由金屬(氫)氧八面體靠共用邊相互連接而成，但化學(xué)組成與水鎂石不同，其中部分二價(jià)金屬離子被三價(jià)金屬離子取代(同晶置換)，稱為類水鎂石層.類水鎂石層相互平行重疊形成HTlc層狀結(jié)構(gòu)，層和層之間有空隙，通常稱為通道(gallery).通道中有可交換的陰離子，陰離子和HTlc片層間以靜電引力和氫鍵相互作用[2].HTlc的層和夾層可以多種方式(1H，2H，3R……)排列構(gòu)成六角形或斜方六面體對稱的片狀微晶.自然界中天然存在的水滑石物質(zhì)只有一種，但由于可形成HTlc結(jié)構(gòu)的二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子及層間陰離子較多，因此可人工合成種類繁多的類水滑石物質(zhì).HTlc可廣泛應(yīng)用于油田、污水處理、催化劑、催化劑前驅(qū)體、固體電極、抗酸劑、醫(yī)藥載體等眾多領(lǐng)域[1]，因此，HTlc的合成受到越來越多的關(guān)注[3～12].

通常，類水滑石層狀化合物的制備方法有共沉淀法[7]，但這種方法的缺點(diǎn)是會產(chǎn)生大量的廢水.所以人們對機(jī)械法[10～12]制備類水滑石層狀化合物給予了一定的關(guān)注，這種方法簡單易行且不會產(chǎn)生廢水，但是這種方法制備出的產(chǎn)物晶形差，在一定程度上限制了類水滑石的應(yīng)用.水熱合成法[8,9]也是一種傳統(tǒng)的合成類水滑石的方法，這種方法制得的產(chǎn)物晶形好，但所需反應(yīng)時(shí)間較長，溫度較高.因此，綜合共沉淀法和水熱法的優(yōu)點(diǎn)，本文采用一種新的方法——機(jī)械化學(xué)法成功制備了Mg-Al-OH HTlc.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1Mg-Al-OHHTlc樣品的制備

Mg-Al-OH HTlc采用機(jī)械水熱法合成.以MgO和Al2O3為原料，MgO和Al2O3分別由Mg(NO3)2·6H2O 和 Al(OH)3在550℃煅燒3.5 h制得.第一步，碾磨2.0 g MgO和1.25 g Al2O3的混合物1 h.實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)為南京南大儀器廠所產(chǎn)的QM3STC型行星球磨機(jī)，碾磨介質(zhì)為直徑10 mm的不銹鋼球，球料質(zhì)量比49∶1，轉(zhuǎn)速450 r/min.第二步，將球磨后的0.302 4 g混合物投入到50 mL 特氟龍反應(yīng)釜中，加入30 mL去離子水混合，攪拌均勻后，放入80℃烘箱，而后離心分離，室溫干燥.所得產(chǎn)品的收率≥95%.

1.2樣品的表征

X射線衍射分析(XRD)圖譜用Rigaku D/MAX 2200PC型X射線衍射儀(日本理學(xué))測定，以分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度0.08°/min，掃描步長0．06，Cu靶，射線波長0.154 18 nm，石墨單色器.

用日本JEOL JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡及JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡表征HTlc的晶體形貌和分散性.

紅外光譜(FT-IR)譜圖分析采用VERTEX-70傅里葉變換紅外光譜儀測定.

熱重-差熱分析(TG-DSC)采用的儀器型號為: SDT Q600 V8.3 Build 101.

用Zetasizer 3000粒度分布儀(英國Malvern儀器公司)測定粒度分布.

2 結(jié)果與討論

2.1XRD表征

MgO和Al2O3混合碾磨1 h的混合物及混合物在80℃ 水熱處理不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1，混合物中n(Mg2+)∶n(Al3+)=2∶1.

a MgO 和Al2O3混合碾磨1 h 后的混合物；b 水熱 1.0 h；

時(shí)間的XRD圖譜

從圖1可以看到，混合碾磨1 h后，MgO的衍射峰強(qiáng)度幾乎沒發(fā)生變化，但Al2O3的衍射峰強(qiáng)度大大減弱，表明由于碾磨的作用產(chǎn)生了活化點(diǎn).水熱處理1 h后，Mg-Al-OH HTlc特征衍射峰開始出現(xiàn)，且隨著水熱時(shí)間的延長，特征衍射峰越來越明顯，水熱時(shí)間達(dá)到6 h,各起始物則完全參與了反應(yīng).值得注意的是，在整個(gè)反應(yīng)的過程中，Mg(OH)2的特征衍射峰都沒有出現(xiàn).這表明MgO和Al2O3在形成類水滑石的過程中，沒有經(jīng)過Mg(OH)2這一相.

未經(jīng)過碾磨并直接水熱處理的樣品的XRD圖譜，見圖2.

▽表示HTlc；*表示氫氧化鎂；a 24 h；b 48 h

從圖2可見，未經(jīng)過碾磨并直接水熱處理的樣品雖然也有HTlc的特征峰出現(xiàn)，但是衍射峰強(qiáng)度很弱且所需時(shí)間太長.同時(shí)，也有Mg(OH)2的特征衍射峰出現(xiàn).Mg(OH)2應(yīng)是在水熱的過程中由MgO演變而來[13].由此我們推斷：(ⅰ)說明不經(jīng)過高能球磨的混合料反應(yīng)激活能比較大，鋁離子擴(kuò)散進(jìn)入層板的速率很低，陰離子也不易越過能壘進(jìn)入層板之間，受擴(kuò)散速率的影響，反應(yīng)條件不足以形成鎂鋁水滑石，這一點(diǎn)也充分證明了高能球磨在制備高性能活性材料中的重要作用；(ⅱ)由MgO和Al2O3通過直接水熱法合成類水滑石的過程中，生成Mg(OH)2是必經(jīng)的一步，這可能是水熱法合成類水滑石所需溫度較高、時(shí)間較長的原因[13].

2.2TEM和SEM表征

MgO和Al2O3混合碾磨1 h并在80℃水熱處理不同時(shí)間后，樣品的TEM和SEM照片見圖3.

圖3 水熱處理時(shí)間對產(chǎn)物形貌影響的TEM和SEM照片

從圖3可見，水熱處理1 h后，所得產(chǎn)物大多處于無定形態(tài)(圖3a和3a′)；當(dāng)水熱處理時(shí)間達(dá)到1.5 h，一些呈薄的六角形晶形的晶片出現(xiàn)(圖3b和3b′)；當(dāng)水熱處理時(shí)間延長至6 h，Mg-Al-OH HTlc呈規(guī)則的厚板狀六角形，晶形發(fā)育良好(圖3c和3c′)，這與XRD測得的結(jié)果是一致的.從圖3的TEM 照片還可以看出，制備的Mg-Al-OH HTlc具有很好的分散性.結(jié)合TEM和SEM 照片計(jì)算出晶片大小為200 nm.

2.3FT-IR譜圖分析

對所制備的產(chǎn)物及原料物的紅外光譜進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4所示.

圖4 氫氧根插層鎂鋁類水滑石的FT-IR分析

對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合原料經(jīng)過高能球磨后，主要基團(tuán)的吸收峰變化不明顯，說明高能球磨只發(fā)生了很少的相變，大部分還是晶格缺陷和晶格應(yīng)力的引入.而經(jīng)過水熱處理之后，基團(tuán)的吸收峰發(fā)生了明顯的變化，與水中及氫氧化物中的氫氧根吸收峰(3 700 cm-1)相比，制備的Mg-Al-OH HTlc中氫氧根的吸收峰向低頻位移，說明氫氧根水熱處理后己經(jīng)進(jìn)入層板之間，而且出現(xiàn)了層間水的彎曲振動(dòng)峰，這些都說明鎂鋁水滑石層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，層板結(jié)構(gòu)有序.

2.4TG-DSC分析

氫氧根插層類水滑石的TG-DSC分析，如圖5所示.

圖5 氫氧根插層類水滑石的TG-DSC分析

從圖5可以明顯地看出：HTlc結(jié)構(gòu)的低溫吸熱峰在130 ℃，這是HTIc表面物理吸收水分的吸熱引起；150 ℃的吸熱峰對應(yīng)的是水滑石層間水的釋放，這也與水滑石的含水量相匹配；200 ℃的吸熱峰對應(yīng)的是水滑石層間氫氧根及層板上羥基的釋放；363 ℃處的吸收峰表明類水滑石結(jié)構(gòu)的分解[17].第一個(gè)失重臺階失重12%左右，這一失重過程較緩慢；第二失重臺階失重約5%；第三失重臺階失重約21%，經(jīng)過這三個(gè)過程，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成鎂鋁復(fù)合氧化物L(fēng)DO，當(dāng)溫度超過500℃時(shí)，樣品質(zhì)量變化不再明顯.通過對水滑石樣品的熱分析，我們可以得知水滑石開始分解的溫度在200℃附近，當(dāng)達(dá)到363℃時(shí)才會大部分發(fā)生分解，形成LDO.此過程是可逆的，當(dāng)將LDO放入還有氫氧根離子的溶液中，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)可以復(fù)原.

2.5粒徑分析

實(shí)驗(yàn)對制備的鎂鋁類水滑石的粒徑進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖6.

圖6 機(jī)械水熱法制備鎂鋁類水滑石的粒徑分析

從圖6可以看出，制備的 Mg-Al-OH HTlc的平均粒徑是244 nm,這與TEM和SEM 分析的結(jié)果稍大一些，這是由于在測定的過程中顆粒之間團(tuán)聚造成的.

3制備機(jī)理

本文采用機(jī)械力化學(xué)法制備鎂鋁類水滑石，首先通過高能球磨，反應(yīng)物在機(jī)械力作用下發(fā)生晶格畸變，而且產(chǎn)生了很多晶格缺陷，反應(yīng)物中元素的擴(kuò)散激活能顯著降低.在水熱處理的過程中，各種離子由于擴(kuò)散激活能低迅速重新組合，形成結(jié)構(gòu)有序的鎂鋁類水滑石層板.插層陰離子在鎂鋁類水滑石層板電荷的吸引下進(jìn)入層板之間，與層板形成靜電力作用，從而形成具有規(guī)則六角的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(見圖7).

圖7 機(jī)械化學(xué)法制備鎂鋁類水滑石機(jī)理分析

4結(jié)論

本文用一種操作簡便的新方法——機(jī)械化學(xué)法成功合成出了結(jié)晶完好的Mg-Al-OH HTlc.HTlc晶體結(jié)構(gòu)、形貌分析顯示，樣品具有均一、規(guī)整的六邊形片狀結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)中機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)在制備鎂鋁類水滑石材料的過程中起到了至關(guān)重要的作用，高能球磨的混合料體系在較低的反應(yīng)條件下，結(jié)合水熱條件，形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的層狀鎂鋁類水滑石.

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OnMechanochemicalSynthesisofMg-Al-OHLayeredDoubleHydroxide

ZHANG Zuo-fang1, ZHANG Feng-rong2

(1. Shandong Chenxin New Energy Co., Ltd., Heze Shandong 274000, China;2. Environment Research Institute, Shandong University, Jinan Shandong 250100, China)

A mechano-hydrothermal method was developed to synthesize Mg-Al-OH layered double hydroxide (LDH) with a high degree of crystallinity of single-phase from MgO and Al2O3as starting materials. The resulting LDHs were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FT-IR) analyses. The results show that the target products are of good dispersion; pre-milling played a key role in the LDH formation during subsequent hydrothermal treatment. The formation of crystal by mechano-hydrothermal method includes two stages of activation and diffusion．

Mg-Al-OH layered double hydroxide; mechanochemical method; synthesis

1673-2103(2013)05-0055-05

2013-10-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21173135)

張作芳(1967-)，男，山東曹縣人，工程師，研究方向：有機(jī)合成化學(xué).

張鳳榮(1986-)，女，山東曹縣人，在讀博士研究生，研究方向：環(huán)境化學(xué).

O648.15

A