利用太陽能多晶硅片生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物合成莫來石晶須

廖奇麗 江偉輝 彭永烽

（1.佛山市華夏建筑陶瓷研究開發(fā)中心有限公司，廣東佛山528061；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西景德鎮(zhèn)333001；3.司馬化工(佛山)有限公司廣東佛山528000）

0 引言

莫來石不僅具有耐高溫、耐磨損、抗氧化等優(yōu)良性能，而且還具有高溫強度大且蠕變小、熱膨脹較小和抗熱震性好等特點。莫來石晶須不但具有莫來石自身的優(yōu)良性能，而且作為完整單晶體還具有良好的力學性能。因此，莫來石晶須是一種優(yōu)異的復(fù)合材料增強體，可以大幅度提高金屬、聚合物以及陶瓷基復(fù)合材料的綜合性能。不僅如此，與非氧化物晶須相比，它還能夠在更高的溫度和更惡劣的氧化條件下使用。

目前，國內(nèi)外合成莫來石晶須的方法主要有礦物法、溶膠-凝膠法、溶鹽法等。Y.M.Park[1]采用礦物法，以粉煤灰、NH4Al(SO4)2·12H2O 和 NaH2PO4·2H2O 為原料，經(jīng) 1300℃煅燒10h后，借助微波加熱洗滌工藝制得了直徑和長徑比分別為0.6～1.8μm和30的莫來石晶須，為了獲得高純的莫來石晶須，必須對產(chǎn)品進行酸洗。然而，在酸洗過程中得借助微波腐蝕技術(shù)除去其中的玻璃相，工藝復(fù)雜，并且合成的溫度也較高。溶膠-凝膠法如Okada.K等[2]以正硅酸乙酯、硝酸鋁和AlF3為原料，經(jīng)1200℃煅燒形成了莫來石晶須。Ismail等[3]以勃姆石溶膠、硅溶膠和HF溶液為原料，經(jīng)1300℃密閉煅燒，制備出了斷面為三角形的莫來石晶須。此種方法其缺點為使用的原料成本較高，溶膠凝膠化工藝較為復(fù)雜，加入氟化物高溫反應(yīng)過程中會產(chǎn)生含氟的氣體，造成環(huán)境污染。此外，還需在高溫密閉環(huán)境下進行。Hashimoto[4]等采用熔鹽法，以Al2(SO4)3、無定形氧化硅和硫酸鉀為原料，在1100℃密閉煅燒，保溫3h后酸洗得到了長為2～5μm，直徑為 0.2～0.5μm，表面積為136m2/g的莫來石晶須，該方法因主原料選用硫酸鋁、氧化硅等化工原料，原料成本相對較高。

廢棄石英坩堝是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)硅片生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是光伏產(chǎn)業(yè)中排放量最多的工業(yè)白色垃圾，其主要成分為石英（含量大于99.5%）。此外，在生產(chǎn)多晶硅片過程中，當多晶鑄錠完后，需要用噴砂機對晶錠進行噴砂處理，以除去晶錠表面的雜質(zhì)。采用的磨料為96氧化鋁材質(zhì)，其形狀為多角形，規(guī)格為46#，粒徑為425～355μm。在噴砂過程中，磨料與硅錠表面不斷摩擦，磨料粒徑越來越小，超細的磨料微粉經(jīng)過空氣過濾器過濾即被收集。這兩種廢棄物正是合成莫來石的原料，充分利用固體廢棄物，使工業(yè)廢物資源化，從而達到變廢為寶，節(jié)約了寶貴的礦物資源，同時也減少了對生態(tài)環(huán)境的污染，實現(xiàn)了環(huán)境友好型社會。

1 實驗

1.1 試樣制備

首先采用雷蒙磨將廢棄的石英坩堝粉碎至粒徑小于50μm（300目篩網(wǎng)），然后按莫來石配比稱取定量的廢棄超細氧化鋁磨料，加入一定配比的熔鹽（硫酸鈉和硫酸鉀1:1），放入瓷質(zhì)球磨罐中干磨5～10h。球磨完后，將混合粉置于剛玉坩堝中，然后放入抽屜窯中煅燒，煅燒溫度為1100～1300℃，高火保溫2～4h。煅燒完后，將燒結(jié)物取出粉碎，用氫氟酸洗滌兩次，然后用純水洗滌過濾多次，直至用氯化鋇溶液檢測濾液中沒有硫酸根為止，過濾后經(jīng)80℃干燥1h后即得到所需莫來石晶須。

1.2 測試與表征

使用德國D8 Advance X-ray衍射儀分析試樣在熱處理過程后的晶相組成（CuKα輻射，波長0.154nm）；運用中科院科學儀器廠ky-1000B掃描電子顯微鏡觀察莫來石晶須的形貌。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

為了確定所合成試樣的晶相組成，圖2給出了原料在1100℃，1200℃，1300℃煅燒，高火保溫3h后所合成試樣的XRD 圖譜，分別對應(yīng)（a），（b），（c）。從圖譜中可以看出，在這三個溫度點合成的試樣晶相均為單一的莫來石物相，沒有任何雜相。并且，隨著熱處理溫度的提高，莫來石晶相的衍射峰強度越來越大，表明晶體發(fā)育越來越完整。此外，根據(jù)XRD各晶面d值計算出的合成莫來石的晶胞參數(shù)：a=0.753nm，b=0.769nm，c=0.287nm，與 JCPDS標準卡(No.15-776)上的斜方晶系莫來石晶胞參數(shù)：a=0.756nm，b=0.769nm，c=0.288nm也一致。

2.2 試樣SEM照片分析

為了確定所合成試樣的微觀結(jié)構(gòu)，圖3給出了原料在1100℃，1200℃，1300℃煅燒，保溫3h后所合成試樣的SEM照片，分別對應(yīng)（a），（b），（c）。從照片中可以看出，在這三個溫度點合成的莫來石形貌均為晶須狀，并且隨著溫度的提高，莫來石晶須團聚越來越嚴重。合成莫來石晶須的最佳溫度為1100℃，此時合成的莫來石晶須直徑為0.1～2μm，長徑比高達50～60。

2.3 莫來石晶須形成機理

已有研究表明，在二元含氧化硅及氧化鋁的固相反應(yīng)中，莫來石的形成過程受溶解-沉淀反應(yīng)機制控制。采用熔鹽法合成莫來石時，熔鹽體系在較低溫度下為反應(yīng)物提供了一個液相環(huán)境，有利于提高反應(yīng)物在熔液中的擴散系數(shù)和擴散距離，能夠加速反應(yīng)物的熔解速率。采用熔鹽法之所以可以合成莫來石晶須，其主要原因是由于莫來石的晶體結(jié)構(gòu)呈鏈狀[5]，是由[AlO4]和[SiO4]四面體沿c軸無序排列組成雙鏈，雙鏈間由[AlO6]八面體連接（見圖4），屬于斜方晶系。同時由于合成反應(yīng)是在液相中進行的，晶體可以按照結(jié)晶習性自由生長，所以莫來石晶體在熔鹽中沿c軸生長，形成長柱狀、針狀的晶須。

熔鹽中莫來石晶須的生長機理符合L-S生長機理。在硫酸鈉熔鹽中，Al2O3和SiO2可以在Na2SO4熔融鹽介質(zhì)中部分溶解，此時的氧化鋁可以和氧化硅發(fā)生分子尺度的混合，發(fā)生固相反應(yīng)，從而形成莫來石。隨著反應(yīng)的進行，莫來石開始成核，進而形成莫來石晶體，其含量不斷增加，即形成了莫來石的過飽和溶液，為莫來石晶核的形成提供了先決條件。

3 結(jié)論

（1）以多晶硅片生產(chǎn)固體廢棄物石英坩堝及超細氧化鋁磨料為原料，利用硫酸鉀熔鹽體系在1100℃制備出了直徑為0.1～2μm，長徑比高達 50～60的莫來石晶須。

（2）熔鹽法合成莫來石晶須，其生長機理為熔解-沉淀反應(yīng)機制，液相的存在有利于莫來石晶須的自由生長。

1 PARK Y M,YOON T Y Y S,STEVENS R,et al.Mullite whiskers derived from coal fly ash.Mater.Sci.Eng.A,2007,454(455):518～522

2 OKADAK,OTSUKAN.Synthesisofmullitewhiskersbyvapour-phase reaction.J.Mater.Sci.Lett.,1989,8:1052～1054

3 ISMAIL M G M U,HIROSHI-ARAI Z N,et al.Mullite whiskers from precursor gel powders.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(191):2736～2739

4 HASHIMOTO S,YAMAGUCHI A.Synthesis of needlelike mullite particles using potassium sulfate flux.J.Eur.Ceram.Soc.,2000,20(4):397～402

5 SCHNEIDER H,SCHREUER J,HILDMANN B.Structure and properties of mullite:A review.J.Eur.Ceram.Soc.,2008,28:329～344