李 君 鄧承繼 員文杰 祝洪喜 白晨
(武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地,湖北武漢430081)
Si3N4/SiC材料具有許多良好的物化性能:高溫強度高、導熱系數(shù)低、熱震穩(wěn)定性好、荷重軟化點高、較低的熱膨脹系數(shù)、抗高溫蠕變、抗酸能力強、不被有色金屬潤濕、抗氧化性能好等特點。作為高溫耐火材料在各種氣氛中正常使用溫度能達1500℃左右,廣泛用于衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、電子陶瓷、美術(shù)瓷、陶瓷砂輪、磨具及冶金等行業(yè)。
Si3N4結(jié)合SiC是近20年發(fā)展起來并應(yīng)用于耐火領(lǐng)域的一種高性能耐火材料,其應(yīng)用能有效地降低能耗,減少制品缺陷,提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本[1-3]。1955年,由美國Carborundum公司研制成功,并獲得了專利權(quán)[4]。由Si坯體生成的Si3N4包括大約22%的體積膨脹,主要是坯體內(nèi)部膨脹,產(chǎn)品尺寸和素坯尺寸相同。因而反應(yīng)燒結(jié)工藝可以用來制備形狀復雜的產(chǎn)品,不需要昂貴且易磨損刀具的機械加工。因此,這種SiC粉和Si氮化反應(yīng)燒結(jié)制備Si3N4結(jié)合SiC材料相比于采用Si3N4燒結(jié)制備具有原料價格低廉,燒結(jié)溫度較低,燒結(jié)條件簡單,更適于制備形狀復雜、體積較大、量較多的工業(yè)用品等優(yōu)點。
反應(yīng)燒結(jié)Si3N4結(jié)合SiC工藝的產(chǎn)品密度極大地取決于素坯密度,一般都含有較多的氣孔,密度不高,強度不大。西北工業(yè)大學的張立同等采用顆粒級配和等靜壓來提高Si3N4/SiC材料各種性能,并分別采用單一粒度、兩種粒度和三種粒度粉體的顆粒級配對材料的性能影響進行了研究[5,6]。更多的基礎(chǔ)研究偏向于利用少量添加納米SiC到Si3N4中采用特殊的燒結(jié)方法來使Si3N4/SiC高溫復合陶瓷材料力學性能得到進一步的改善。這種納米復合陶瓷的新概念首次是被日本K.Niihara和他的合作者于1991年提出來[7],主要描述了Si3N4基體和納米SiC的結(jié)合。大量的研究表明,通過添加納米SiC到Si3N4基體中在不同的條件下可以制備高強度的Si3N4/SiC納米復合材料[8-14]。由于碳納米材料如石墨烯和碳納米管本身優(yōu)異的性能,近年來國內(nèi)外進行了很多關(guān)于采用碳納米材料包括石墨烯和碳納米管來改性陶瓷材料的研究,采用特殊燒結(jié)方法如熱等靜壓、等離子燒結(jié)、熱壓等。結(jié)果表明,所制備的致密材料的韌性和硬度有了較大幅度的提高[15-18]。
本文針對反應(yīng)燒結(jié)Si3N4結(jié)合SiC材料的工藝特點,在氮氣氣氛下,1600℃高溫條件下反應(yīng)燒結(jié)制備Si3N4結(jié)合SiC材料,通過添加不同含量和不同形態(tài)的碳納米材料——石墨烯和碳納米管改善材料的性能,最終達到提高材料燒結(jié)后的體積密度、降低氣孔率和改善材料的耐壓強度等性能的目的。
實驗用商業(yè) SiC 粉(2~3μm)和 Si粉(74μm),石墨烯納米片(GPL,厚度小于 20nm)和多壁碳納米管(CNT,直徑10~20nm,長度0.5~2μm,純度>95%)作為添加劑,Y2O3(純度>99.9%,粒度為6μm)作為燒結(jié)助劑,聚乙二醇200(PEG)作為粘結(jié)劑。具體不同試樣配比見表1。
按表1稱取SiC粉體、Si粉、添加物和Y2O3,并加入酒精介質(zhì),在球磨機上進行濕磨24h。漿體倒出后,在烘箱里進行干燥得到混合均勻的粉體。再加入粘結(jié)劑PEG混合20分鐘。采用鋼模和液壓機在一定壓力下把粉體壓成Φ20×20mm的圓柱體。將所得到的塊體在管式氣氛爐中進行高溫氮化反應(yīng)燒結(jié),先在1350℃保溫1h,后在1600℃溫度下保溫3h。
表1 不同試樣配比(wt%)Tab.1 Batch compositions of different samples(wt%)
采用Archimedes排水法測試燒結(jié)后樣品的體積密度和氣孔率;采用 X 射線衍射儀(XRD,Philips,X'pert Pro MPD)分析燒結(jié)后試樣的物相組成,采用掃描電子顯微鏡(SEM,F(xiàn)EI,Nova 400 Nano)觀察燒結(jié)后試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu);采用液壓式萬能試驗機(型號為:WE-30B,長春試驗機廠制造)按照GB5072-85測定的要求測試試樣的常溫耐壓強度。
對添加不同含量石墨烯所制備的試樣進行XRD分析,其結(jié)果如圖1(a)所示。其中,0#未為加入添加劑的試樣,1#、2#兩個配方分別為加入1wt%和3wt%的石墨烯。從三組試樣的XRD結(jié)果可以看出,0#和1#試樣的主要物相為SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三種,2#的主要物相為SiC和β-Si3N4兩種,非常少的α-Si3N4存在。比較三組試樣,SiC和β-Si3N4兩相的峰強度和數(shù)量基本沒有變化,只有α-Si3N4有明顯變化。三組試樣的晶界相略有不同,0#為Y6Si3O9N4和Y2Si3O3N4,1#為Y2Si2O7,2#為Y2Si2O7和Y2Si3O3N4。這些晶界相來自燒結(jié)助劑Y2O3反應(yīng)所產(chǎn)生的液相。采用XRD分析軟件JADE進行半定量計算,得到α-Si3N4、β-Si3N4和SiC的相對含量(如圖1(b))??梢钥闯?,加入1%石墨烯后,α-Si3N4相含量減少,β-Si3N4相含量增加。當石墨烯的加入量為3%時,由于α-Si3N4相含量非常少,所以半定量計算中被忽略。而β-Si3N4相含量基本不變,SiC相含量卻增加。可能是因為1#中的Si粉主要與氮氣反應(yīng)生成了α-Si3N4和β-Si3N4,而2#中的部分Si粉與添加的石墨烯發(fā)生了反應(yīng),從而使SiC含量增加。所以石墨烯含量的增加促進了Si3N4的α相向β相的轉(zhuǎn)變。
圖2和圖3分別為添加不同含量石墨烯試樣的不同放大倍率的顯微結(jié)構(gòu)圖片。圖中可以看出,添加1wt%石墨烯的試樣比較致密,而未添加和添加量為3 wt%試樣相對比較疏松,但三組試樣的氣孔分布都較均勻。未添加石墨烯的試樣中沒有觀察到明顯形狀的β-Si3N4顆粒,顆粒之間的結(jié)合較疏松。圖3(b)中觀察到顆粒間結(jié)合緊密,且有較大直徑的β-Si3N4顆粒,如標記位置,其旁邊的四邊形顆粒為SiC。反應(yīng)生成Si3N4和SiC緊密結(jié)合在一起。圖3(d)中觀察到的棒狀顆粒為β-Si3N4,尺寸相對圖3(b)較小,但顆粒間的結(jié)合較圖2緊密。顯微結(jié)構(gòu)圖片和XRD圖片中均沒有看到明顯的石墨烯存在,一方面可能因為加入的石墨烯量較少,另外可能由于石墨烯被Si3N4和SiC所包裹難以發(fā)現(xiàn)。
表2為添加不同含量不同碳納米材料的試樣的基本性能。從表中可以看到添加石墨烯后試樣的體積密度比未添加的試樣高,氣孔率下降,這與前面的顯微結(jié)構(gòu)結(jié)果相吻合。添加1wt%石墨烯的試樣的耐壓強度較高,這與其較高的體積密度和顆粒較大且結(jié)合緊密的顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。另外,XRD結(jié)果表明,石墨烯含量的增加促進了Si3N4的α相向β相的轉(zhuǎn)變。而根據(jù)相關(guān)文獻報導,α-Si3N4更有利于材料的緊密結(jié)合、β-Si3N4的強度及韌性優(yōu)良,更有利于增強材料的力學性能。因此,α-Si3N4和β-Si3N4的含量比例合適,才能夠得到性能較好的Si3N4結(jié)合SiC復合陶瓷材料。綜上所述,加入石墨烯可以提高材料的燒結(jié)性能,優(yōu)化的石墨烯含量為1wt%。
圖4(a)為添加不同含量碳納米管所制備的試樣的XRD結(jié)果,其中3#、4#兩個配方分別為加入1wt%和3wt%的碳納米管。從三組試樣的XRD結(jié)果可以看出,三組試樣的主要物相均為SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三種。比較三組試樣,SiC、α-Si3N4和β-Si3N4三相的峰強度變化,峰的數(shù)量基本不變。三組試樣的晶界相略有不同,0#為Y6Si3O9N4和Y2Si3O3N4,3#和4#為Y2Si2O7。這些晶界相來自燒結(jié)助劑Y2O3反應(yīng)所產(chǎn)生的液相。采用XRD分析軟件JADE進行半定量計算,得到α-Si3N4、β-Si3N4和 SiC 的相對含量(如圖 4(b))。可以看出,隨著碳納米管的加入且量增加,SiC相含量減少,α-Si3N4相含量增加,β-Si3N4相含量減少。碳納米管含量的增加抑制了α-Si3N4在高溫下向β-Si3N4的轉(zhuǎn)化。
?
在SEM下觀察3#試樣,其結(jié)果如圖5(a)和(b)。較低倍數(shù)的圖片可以看到3#試樣結(jié)構(gòu)致密,氣孔分布均勻。圖5(b)中棒狀的β-Si3N4、等軸狀的α-Si3N4和板狀的SiC晶粒結(jié)合緊密。對圖5(b)的中心區(qū)域放大,如右下角的小圖片,可以看到在棒狀顆粒頂端有納米棒狀的顆粒鑲嵌在里面,這些納米棒起到了抑制顆粒生長的作用。4#試樣的SEM顯微結(jié)構(gòu)結(jié)果如圖5(c)和(d)。4#試樣結(jié)合較為緊密,氣孔尺寸較3#試樣大。圖中可以觀察到小棒狀的β-Si3N4、等軸狀的α-Si3N4和板狀的SiC晶粒,特別是氣孔處有大量的小棒狀的β-Si3N4晶粒。相比3#試樣,4#配方試樣生成的β-Si3N4、α-Si3N4和SiC的結(jié)構(gòu)更加致密,結(jié)合也更加緊密。且生成的β-Si3N4顆粒尺寸較小,碳納米管的抑制顆粒長大長粗的作用更加明顯,從而實現(xiàn)了材料力學性能的提高。兩個試樣中都看不到明顯較多的碳納米管,可能是由于本材料的燒結(jié)過程反應(yīng)燒結(jié),碳納米管被氮化生成的Si3N4包裹在其與SiC之間,也從而起到了抑制晶粒生長的作用,或者本身和熔融硅反應(yīng)生成了Si3N4。
表2中列出了添加不同含量碳納米管的試樣的氣孔率、體積密度和耐壓強度的結(jié)果。從結(jié)果可以看出,加入碳納米管后試樣的體積密度明顯增加,氣孔率較大降低。但是添加不同含量的碳納米管,試樣的體積密度基本沒有變化。而加入3wt%碳納米管的試樣的耐壓強度明顯增加,其結(jié)果與上述SEM顯微結(jié)構(gòu)的結(jié)果相吻合。
碳納米管含量的增加不但抑制了α相向β相Si3N4的轉(zhuǎn)變,同時降低了β-Si3N4顆粒的生長速度,生成的棒狀顆粒尺寸較小,其檢測出的耐壓強度較強。因此說明,試樣中β-Si3N4含量過多且顆粒尺寸較大時,會降低試樣的力學性能。而Si3N4的α相和β相的含量比也會影響最終試樣的力學性能。綜上所述,優(yōu)化的碳納米管的加入量為3 wt%,試樣的體積密度為2.38g.cm-3,氣孔率為28%,耐壓強度為247MPa。
采用Si和SiC為主要原料,分別添加不同含量(1%和3%)的石墨烯(GPL)和碳納米管(CNT),氮氣氣氛下,在1600℃反應(yīng)燒結(jié)制備Si3N4結(jié)合SiC陶瓷材料。結(jié)果表明:
(1)添加石墨烯促進了Si3N4的α相向β相的轉(zhuǎn)變。石墨烯的含量為1wt%,試樣耐壓強度為207 MPa。
(2)碳納米管含量的增加,阻止了生成的Si3N4由α相向β相的轉(zhuǎn)變,從而使β-Si3N4生成量降低,且生成的棒狀β-Si3N4顆粒較小試樣的體積密度及顯氣孔率較好。碳納米管的含量為3wt%,耐壓強度達到247MPa。
1 李勇,薄鈞,張建.反應(yīng)燒結(jié)溫度對Si3N4-SiC材料性能的影響.耐火材料,2009,43(3):175~178
2 李世普.特種陶瓷工藝學.武漢:武漢工業(yè)大學出版社,1995:4~145
3 董文麟.氮化硅陶瓷.北京:中國建筑工業(yè)出版社,1987:12~106
4 李志強,肖俊明,劉銘.Si3N4結(jié)合SiC高速燃燒套管的研制.中國陶瓷,1997,33(4):19~21
5 李翔.反應(yīng)燒結(jié)氮化硅結(jié)合碳化硅成型中的顆粒級配研究.西北工業(yè)大學碩士學位論文,2001.5
6 王維邦主編.耐火材料工藝學.北京:冶金工業(yè)出版社,1987:55~60
7 NIIHARA K.New design concept of structural ceramics-ceramic nanocomposites.J.Ceram.Soc.Jpn.,1991,99(10):974~982
8 SASAKI G,NAKASE H,SUGANUMA K,et al.Mechanical properties and microstructure of Si3N4matrix composite with nano-meter scale SiC particles.J.Ceram.Soc.Jpn.,1992,100(4):536~540
9 YANG J F,CHOA Y H,SEKINO T,et al.Fabrication and mechanical properties of Si3N4/SiC nanocompoisites under pressureless sintering.J.Jpn.Soc.Powder Powder Metall.,1998,45(12):1172~1177
10 LIJF,SATOMIS,WATANABER,etal.Fabricationand characterization of SiC rod-particulate-reinforced reaction-bonded Si3N4composites.J.Eur.Ceram.Soc.,2000,20:1795~1802
11 YANGJF,SEKINOT,NIIHARAK,etal.Microstructureand mechanical properties of sinter-post-HIPed Si3N4-SiC composites.J.Am.Ceram.Soc.,2001,84(2):406~412
12 KLEMM H.Silicon nitride for high-temperature applications.J.Am.Ceram.Soc.,2010,93(6):1501~1522
13 SAJGALIK P,HNATKO M,LOFAJ F,et al.SiC/Si3N4nano/microcomposite-processing,RT and HT mechanical properties.J.Eur.Ceram.Soc.,2000,20:453~462
14 HEGEDUSOVAl,KASIAROVA M,DUSZA J,et al.Mechanical properties of carbon-derived Si3N4+SiC micro/nano-composite.Int.J.Refract.Met.Hard Mater.,2009,27:438~442
15 BALAZSI C,FENYI B,HEGMAN N,et al.Development of CNT/Si3N4composites with improved mechanical and electrical properties.Composites:Part B,2006,37:418~424
16 KOVALCIKOVA A,BALAZSI C,DUSZA J,et al.Mechanical properties and electrical conductivity in a carbon nanotube reinforced silicon nitride composite.Ceram.Int.,2012,38:527~533
17 DUSZA J,MORGIEL J,DUSZOVA A,et al.Microstructure and fracture toughness of Si3N4+graphene platelet composites.J.Eur.Ceram.Soc.,2012,32:3389~3397
18 SINGH V,JOUNG D,ZHAI L,et al.Graphene based materials:Past,present and future.Prog.Mater.Sci.,2011,56:1178~1271