碳化硅多孔陶瓷的制備工藝比較

張集發(fā) 程小蘇 曾令可 羅民華

（1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東廣州510640；2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333000）

0 引言

多孔陶瓷是一種以氣孔為主相的新型陶瓷材料，按氣孔結(jié)構(gòu)的不同可分為兩大類：泡沫型和網(wǎng)眼型，它是由各種顆粒料與結(jié)合劑組成的坯料，經(jīng)過成型、燒成等許多復(fù)雜的工藝制得的[1]。碳化硅多孔材料具有優(yōu)良的高溫性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的抗熱震性及較好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已成為多孔陶瓷領(lǐng)域的主要研究對(duì)象之一。SiC陶瓷按其結(jié)構(gòu)可以分為致密SiC陶瓷和多孔SiC陶瓷兩大類。多孔SiC陶瓷是一種兼具結(jié)構(gòu)性和功能性的陶瓷材料，由于其內(nèi)部和表面存在大量開口氣孔和閉口氣孔。因此，除了具備普通陶瓷的性能外，還具有許多特殊的性能，如較高的比表面積、優(yōu)異的透過性能和特殊的吸音降噪性能等，在凈化過濾、保溫隔熱、生物醫(yī)療、電子器件、航空航天和能源化工等各方面都有廣泛的應(yīng)用[2]。多孔SiC陶瓷的傳統(tǒng)制備工藝包括添加造孔劑法、有機(jī)泡沫浸漬法、發(fā)泡法、溶膠-凝膠法，這些工藝的研究歷史較長(zhǎng)，技術(shù)也比較成熟，已經(jīng)獲得了規(guī)?；纳a(chǎn)和應(yīng)用。傳統(tǒng)工藝優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)短、周期較短、可以連續(xù)和規(guī)模生產(chǎn)等，缺點(diǎn)是傳統(tǒng)工藝存在著產(chǎn)品孔尺寸很不均勻，孔徑分布范圍較寬，孔結(jié)構(gòu)形態(tài)難以控制，孔排列雜亂無序，而且都需要添加劑，無法避免陶瓷相的污染問題[3]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，多孔SiC陶瓷傳統(tǒng)的制備工藝已滿足不了在化工、環(huán)保、能源和醫(yī)學(xué)等多方面的應(yīng)用需求，新的工藝如包混工藝、化學(xué)氣相滲透工藝、凝膠注模工藝、模板合成工藝、冷凍干燥工藝和流延成型工藝等不斷地發(fā)展起來，這些先進(jìn)工藝可以避免傳統(tǒng)工藝的一些不足。但是，先進(jìn)工藝與傳統(tǒng)工藝都有共同的問題需要解決，如兩種工藝都很難做到定量的控制孔徑的大小和分布等。

1 傳統(tǒng)工藝制備碳化硅多孔陶瓷

1.1 添加造孔劑法

添加造孔劑法是將造孔劑加入陶瓷配料中，在坯體孔隙中讓造孔劑占據(jù)一定的空間，再經(jīng)過燒結(jié)，然后造孔劑離開坯體，原來所占據(jù)的空間就變成了氣孔，以此來制備碳化硅泡沫陶瓷[4]。這個(gè)過程與普通陶瓷工藝技術(shù)相比較，普通制備工藝很難通過改變溫度和時(shí)間來控制碳化硅多孔陶瓷的孔隙率與強(qiáng)度。多孔碳化硅陶瓷在燒成過程中，如果提高燒成溫度，形成液相較多，導(dǎo)致閉口氣孔增加，孔隙率會(huì)降低；如果燒結(jié)溫度太低，液相量減少，產(chǎn)品的強(qiáng)度低，這樣就達(dá)不到既有高孔隙率，又有很好的強(qiáng)度的要求了。而采用添加造孔劑的方法就可以有效地避免這種缺點(diǎn)。采用添加造孔劑方法制備的碳化硅多孔陶瓷，孔隙率一般小于50%。該工藝的缺點(diǎn)是：①要求分散性較高的造孔劑；②制品的氣孔率不高；③孔徑的分布差，孔徑大小難以控制。造孔劑可分為無機(jī)和有機(jī)二類：無機(jī)造孔劑主要有各種銨鹽等，以及在高溫可分解鹽類。有機(jī)造孔劑主要指高分子聚合物、天然纖維和有機(jī)酸等，例如，聚苯乙烯、尿素、聚乙烯醇等。用淀粉作為有機(jī)造孔劑比較常見，例如，郭興忠等[5]利用淀粉為造孔劑制備碳化硅多孔陶瓷。研究結(jié)果表明：隨著淀粉量的增加，所得碳化硅多孔陶瓷的密度和強(qiáng)度逐漸下降，而氣孔直徑則逐漸增大，氣孔率上升；但造孔劑含量對(duì)多孔碳化硅陶瓷的物相組成基本沒有影響。而用酵母粉作為造孔劑，在這方面研究較少。遲偉光等[6]利用酵母粉為造孔劑，甘油為穩(wěn)定劑，Al2O3作為燒結(jié)助劑，制備碳化硅多孔陶瓷。研究結(jié)果表明：酵母粉的添加量直接影響SiC多孔陶瓷的氣孔率及抗折強(qiáng)度,而且抗折強(qiáng)度與氣孔率服從指數(shù)關(guān)系。甘油最佳添加量為25～30%，氧化鋁的添加量確定為5～10%。比較不同的燒成溫度與保溫時(shí)間條件下制備的碳化硅陶瓷的性能，獲得最佳燒成溫度為1300℃，保溫時(shí)間為3h，燒結(jié)的碳化硅多孔陶瓷的強(qiáng)度約為16 MPa，氣孔率大于60%，體積密度為1.10g/cm3。

1.2 有機(jī)泡沫浸漬法

有機(jī)泡沫浸漬法以有機(jī)泡沫為骨架，浸漿后干燥，然后高溫?zé)桑跓蛇^程中，有機(jī)物燃燒揮發(fā)，留下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陶瓷體。其特殊的地方是它將制備好的漿料均勻地涂覆在具有開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)泡沫體上，這樣干燥后燒掉有機(jī)泡沫，就能得到網(wǎng)眼型的孔隙。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備少,制備成本低和工藝過程簡(jiǎn)單，制品具有高開孔孔隙度且氣孔相互貫通，而且是目前工業(yè)化生產(chǎn)使用最廣泛的方法，水基漿料的使用對(duì)于降低成本和環(huán)保都發(fā)揮了積極的作用。但該工藝的缺點(diǎn)是，有機(jī)泡沫和水基漿料兼容性不夠好，掛漿量少，從而使制品的強(qiáng)度降低。因此，為改善碳化硅泡沫陶瓷的力學(xué)性能，增大強(qiáng)度和改善加工過程中掛漿陶瓷坯體后有很多的有機(jī)泡沫將出現(xiàn)孔筋裸露、涂蓋不平等缺陷，進(jìn)行液相滲硅、改進(jìn)燒成工藝或者增加掛漿量都能夠減輕此類問題。增加掛漿量常用方法是在陶瓷漿料中加入分散劑、粘結(jié)劑、漿料表面活性劑和流變劑等一些添加劑，以增加有機(jī)泡沫對(duì)漿料的粘附。例如，張芳等[7]用PVA（聚乙烯醇）作為粘結(jié)劑，可以提高掛漿量，而且抗折強(qiáng)度平均提高了0.615MPa。

1.3 發(fā)泡法

發(fā)泡法是通過向陶瓷組分中添加有機(jī)或無機(jī)化學(xué)物質(zhì)作為發(fā)泡劑，通過化學(xué)反應(yīng)形成揮發(fā)性氣體，干燥及燒成后制得碳化硅泡沫陶瓷[8]。發(fā)泡劑一般分為無機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑。無機(jī)發(fā)泡劑制備多孔陶瓷是通過無機(jī)物質(zhì)受熱或與原料反應(yīng)放出氣體，發(fā)泡后多孔材料體積甚至可達(dá)到原體積的40倍左右。有機(jī)發(fā)泡劑主要特征為在有機(jī)物中的分散性好，氣泡微細(xì)而且均勻；分解溫度范圍較窄，可以控制；以釋放N2為主,由于N2在材料中擴(kuò)散速度小，不易從發(fā)泡體中逸出，因而發(fā)泡效率較高；有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑為放熱型發(fā)泡劑，達(dá)到一定溫度時(shí)急劇分解，發(fā)氣量比較穩(wěn)定，可測(cè)算發(fā)泡劑用量和發(fā)泡率的關(guān)系。有機(jī)發(fā)泡劑主要有偶氮化合物、磺酸腆類化合物、亞硝基化合物。偶氮發(fā)泡工藝的優(yōu)點(diǎn)：易控制制品的形狀、成分和密度,通過對(duì)發(fā)泡劑種類和用量的選擇可制備出各種孔徑和不同形狀的多孔陶瓷，產(chǎn)品通常都有較高的強(qiáng)度和良好的隔熱性能。發(fā)泡工藝的缺點(diǎn)：對(duì)原料的要求比較高，工藝條件不易控制等。利用發(fā)泡工藝獲得碳化硅泡沫陶瓷材料有較高孔隙率 (40～90%)和較高強(qiáng)度，孔徑尺寸在10μm～2mm。發(fā)泡工藝制備碳化硅多孔陶瓷亟待解決的問題：①怎樣描述碳化硅多孔陶瓷的演變過程；②怎樣選擇發(fā)泡劑及工藝技術(shù)的控制；③定量控制孔徑的大小。隨著發(fā)泡工藝的成熟，相信將對(duì)多孔陶瓷的發(fā)展起到更大的推進(jìn)作用。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠工藝是一種新的制備多孔陶瓷的方法，它主要是在溶膠-凝膠基本原理的基礎(chǔ)上利用凝膠化過程中膠體粒子的堆積以及凝膠處理、熱處理等過程中留下小氣孔或借助有機(jī)泡沫燒后的多孔骨架，形成可控多孔結(jié)構(gòu)[9]。溶膠-凝膠法與傳統(tǒng)的陶瓷粉體工藝相比有很多優(yōu)點(diǎn)：①實(shí)現(xiàn)多組份均勻摻雜、處理溫度相對(duì)較低；②不需要磨碎，所得產(chǎn)物的純度高；從溶膠出發(fā)，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，最終產(chǎn)物的形式較易控制，可得到微粉、纖維等；③具有粒子細(xì)小、活性大、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)；④適于制備微孔陶瓷，制備薄膜材料，氣孔分布均勻。該工藝缺點(diǎn)是原料受限制，生產(chǎn)率低，制品形狀受限制。采用溶膠-凝膠法，制備多孔SiC陶瓷，可以合成孔徑分布寬、孔徑在納米級(jí)、且氣孔分布均勻的新型高比表面積的SiC載體。例如，Jin Guoqiang等[10]以自制的酚醛樹酯為碳源，TEOS（正硅酸乙酯）為硅源，以鎳鹽為造孔劑，用溶膠-凝膠法，高溫還原得到比表面積為47～112 m2/g的碳化硅陶瓷。

2 先進(jìn)工藝制備碳化硅多孔陶瓷

2.1 化學(xué)氣相滲透工藝

化學(xué)氣相滲透工藝是利用化學(xué)氣相沉積的原理，使沉積物與基底物質(zhì)（一般是碳基底）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終通過燒結(jié)而制備多孔陶瓷材料的新方法。化學(xué)氣相滲透工藝是在化學(xué)氣相沉積工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的?；瘜W(xué)氣相淀積是近幾十年發(fā)展起來的制備無機(jī)材料的新技術(shù)，已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機(jī)薄膜材料。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是制品密度和孔隙度可控，能制備低密度、高強(qiáng)度并且形狀復(fù)雜的多孔碳化硅陶瓷。孔隙度高達(dá)65～80%，密度低于1.3g/cm3，如此高孔隙度低密度很難用傳統(tǒng)工藝制備。缺點(diǎn)是制備過程中有碳夾心存在，這不利于制品性能進(jìn)一步提高[11]。

2.2 流延成型工藝

流延成型工藝是利用陶瓷泥漿在刮刀作用下在平面上延展形成陶瓷片狀坯體的成型工藝。其基本原理是將細(xì)分散的陶瓷粉料懸浮在由溶劑、增塑劑、粘結(jié)劑和懸浮劑組成的無水溶液或水溶液中，成為可塑且能流動(dòng)的料漿。料漿在刮刀下流過，便在流延機(jī)的運(yùn)輸帶上形成薄層的坯帶，坯帶緩慢的向前移動(dòng)，待溶劑逐漸揮發(fā)后，粉料的固體微粒便聚集在一起，形成較為致密的、似皮革樣柔軟的坯帶，再?zèng)_壓出一定形狀的坯體[12]。流延成型制備碳化硅多孔陶瓷的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、投入少、生產(chǎn)效率高等。王海龍和石廣新等[13]用該成型工藝制備碳化硅多孔陶瓷，得到了一些工藝參數(shù)，當(dāng)漿料的pH值為7～9時(shí)出現(xiàn)大量絮狀物，導(dǎo)致流動(dòng)性和懸浮性能都很差，當(dāng)漿料的pH值小于7時(shí)，漿料的流動(dòng)性急劇下降，導(dǎo)致無法流延。合適的漿料pH值范圍為大于11。燒結(jié)溫度在1050℃時(shí)，樣品的最高氣孔率為52%，通過SEM觀察，1050℃的制品的孔徑平均在6.5μm左右，氣孔通道類型為微直通道，而且成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布。

2.3 凝膠注模工藝

凝膠注模工藝是90年代由美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室首次提出的，作為一種新型制備方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。凝膠注模工藝作為一種易于制備復(fù)雜形狀和高強(qiáng)度素坯的新型工藝而得到廣泛的發(fā)展。它利用有機(jī)單體的化學(xué)反應(yīng)，使得陶瓷漿料原位凝固形成坯體，獲得微觀均勻性好，強(qiáng)度較高便于加工的素坯。其基本原理：在低粘度高固相含量的料漿中加入有機(jī)單體，在催化劑和引發(fā)劑的作用下，使料漿中的有機(jī)單體交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使料漿原位固化成型；然后再進(jìn)行脫模、干燥、去除有機(jī)物、燒結(jié)，即可得到所需的陶瓷零件。后來通過改進(jìn)原陶瓷懸浮液并進(jìn)行發(fā)泡來產(chǎn)生多孔陶瓷，發(fā)泡后包含在懸浮液內(nèi)的有機(jī)單體進(jìn)行快速原位聚合，可形成能阻止發(fā)泡體坍陷的凝膠結(jié)構(gòu)；干燥并燒成后即可得到具有高致密孔壁和球形孔隙的多孔陶瓷[14]。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是：①工藝適應(yīng)性強(qiáng)、成型周期短、成型精度高、模具選材范圍廣和坯體強(qiáng)度高，坯體可加工性好，真正實(shí)現(xiàn)近尺寸成型，實(shí)用性強(qiáng)；②可用于成型多種陶瓷體系，對(duì)粉體無特殊要求，因此適用于各類陶瓷廠制品；③坯體組分均勻、密度均勻、缺陷少；凝膠注模工藝開發(fā)的時(shí)間雖然短，但是已經(jīng)獲得廣泛的應(yīng)用。今后，重點(diǎn)應(yīng)該放在完善與改進(jìn)現(xiàn)有凝膠體系、尋找高效無毒的新型凝膠體系，或者將凝膠注模工藝與造孔劑法相結(jié)合來制備多孔碳化硅陶瓷。Xu Hai等[15]利用凝膠注模工藝制備出多孔硅陶瓷，孔徑在3nm左右，孔隙率大于70%，強(qiáng)度在5MPa以上。

2.4 模板合成工藝

模板合成工藝是指將陶瓷前驅(qū)體注入多孔結(jié)構(gòu)模板中，通過燒結(jié)或者其他處理方法將模板去掉，最終獲得了復(fù)制模板形貌結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷。模板合成工藝的模板來源有天然和人工合成兩種。天然模板就是以天然的多孔材料作為模板。其中，木材、高粱和竹子等生物材料為模板的仿生材料研究是目前模板法制備多孔陶瓷的研究熱點(diǎn)之一。把天然植物轉(zhuǎn)化為生物形態(tài)的多孔陶瓷，受到研究者的廣泛關(guān)注。植物在長(zhǎng)期的進(jìn)化演變過程中，形成了完美獨(dú)特的結(jié)構(gòu)組態(tài)：多級(jí)分布的管狀或胞狀結(jié)構(gòu)，發(fā)達(dá)的孔隙和排列有序的孔道，孔徑分布從納米級(jí)到毫米級(jí)。把特殊結(jié)構(gòu)的植物轉(zhuǎn)化為其微觀結(jié)構(gòu)的陶瓷制品，將在許多工業(yè)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。而且植物的資源豐富，種類繁多，價(jià)格低且可再生。植物碳化后就是多孔碳材料，其孔表面比較容易改性。因此，利用生物模板來制備多孔陶瓷是非常有意義的。王慶等[16]人以高粱為模板制備多孔SiC陶瓷。高粱經(jīng)高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為碳模板，再經(jīng)液相滲透技術(shù)與熔融硅反應(yīng)，生成具有高粱微觀結(jié)構(gòu)的多孔碳化硅材料。高粱轉(zhuǎn)化的碳化硅具有直徑大，孔隙率高等特點(diǎn)。模板合成工藝優(yōu)點(diǎn)在于模板法能復(fù)制模板的特殊結(jié)構(gòu)，尤其是天然模板，其結(jié)構(gòu)是人工方法難以合成的。以天然植物為模板制備的無機(jī)陶瓷，在耐磨、耐腐蝕、導(dǎo)熱、導(dǎo)電及吸附性能等方面顯示出與眾不同的良好的性能。模板合成工藝缺點(diǎn)為，在制備生物形態(tài)多孔SiC陶瓷的過程中，燒結(jié)溫度較高，容易造成碳模板結(jié)構(gòu)的坍塌和破壞以及碳元素的流失，不利于保持最終的生物結(jié)構(gòu)形態(tài)。

2.5 冷凍干燥工藝

定向冷凍干燥工藝是近年來發(fā)展起來的一種制備具有復(fù)雜外形，精細(xì)微觀形貌多孔陶瓷材料的濕法成型工藝。通過控制水或有機(jī)溶劑在一定方向上的定向冷凍形成整齊排列的溶液晶體，然后在低壓下干燥升華冰或油模板，最后高溫?zé)Y(jié)得到多孔陶瓷。該法具有成本低、適用范圍廣、孔道結(jié)構(gòu)精確可調(diào)、相對(duì)好的力學(xué)性能等特點(diǎn)。目前，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比我國(guó)冷凍干燥的設(shè)備與該技術(shù)基礎(chǔ)理論的研究都顯得滯后和薄弱，阻礙了該技術(shù)應(yīng)用水平的提高。徐照蕓等[17]以微米級(jí)SiC為原料，通過冷凍干燥工藝結(jié)合原位反應(yīng)燒結(jié)制備了孔隙率在50～70%之間、具有對(duì)齊排列的層狀孔道結(jié)構(gòu)的多孔SiC陶瓷。

3 結(jié)論與展望

多孔SiC陶瓷由于具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性以及抗熱震性而得到越來越廣泛的關(guān)注。隨著科技的發(fā)展，其已在環(huán)境保護(hù)、過濾分離、尾氣吸收、吸聲降噪、生物醫(yī)學(xué)、航空航天和能源化工等方面發(fā)揮著重要的作用。傳統(tǒng)的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)、燒結(jié)溫度高、引入雜質(zhì)多、性能不穩(wěn)定等缺陷給其廣泛應(yīng)用帶來了局限性。新型的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝具有工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但燒結(jié)溫度普遍過高。此外，新技術(shù)的制備還有其他的問題，如難以制備納米級(jí)微孔SiC陶瓷、孔徑大小與形狀分布難于精確控制、新制備工藝生產(chǎn)成本高并且難以大規(guī)模批量化生產(chǎn)等問題。目前，要著重在低溫?zé)?、孔徑大小、孔徑分布三個(gè)方面的研究，無論在傳統(tǒng)工藝與先進(jìn)工藝上都能夠做到定量的控制碳化硅多孔陶瓷的孔徑的大小與分布。最終進(jìn)一步的降低生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，做到產(chǎn)業(yè)化與規(guī)模化，從而推動(dòng)陶瓷行業(yè)前進(jìn)與發(fā)展。

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