用量子力學(xué)研究膦化三氫化鋁儲氫材料在磷化氫催化作用下的釋氫反應(yīng)機(jī)理

張 婷，王 麗

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004)

隨著社會發(fā)展、人口增長，傳統(tǒng)能源日漸枯竭以及人類對環(huán)境污染問題的不斷重視，氫能作為一種高能量密度、清潔的綠色新能源，引起了人們的廣泛關(guān)注[1]. 近年來許多科學(xué)家致力于硼烷(NH3BH3)的研究[2]，NH3BH3作為一種富含氫的固體材料, 既不易燃又不易爆，分子質(zhì)量(30.9 g/mol)較低卻有較高的含氫量(19.6wt%)，并且含有N-H酸性鍵及B-H堿性鍵，因此，NH3BH3及其衍生物近年來被認(rèn)為是很好的車載儲氫材料. DIXON[3-4]等人的研究表明AlH3和BH3作為催化劑能夠降低NH3BH3及其同主族物質(zhì)三氫化鋁氨化物(NH3AlH3)的釋氫能壘，使其遠(yuǎn)低于B-N或Al-N鍵的離解能，有效的促進(jìn)釋氫反應(yīng)的進(jìn)行. 除了氨以外，包含磷元素的儲氫材料膦化三氫化鋁(AlH3PH3)同樣也有較好的熱力學(xué)性質(zhì)[5]，因此推測其可能成為潛在的儲氫材料. 但是AlH3PH3與NH3BH3和NH3AlH3面臨同樣的問題，AlH3PH3釋氫反應(yīng)的能壘(137.1 kJ/mol)高于Al-P鍵的離解能(44.4 kJ/mol)，使釋氫反應(yīng)無法實(shí)現(xiàn). 我們已經(jīng)研究了AlH3和BH3能減低反應(yīng)能壘使其低于Al-P鍵離解能，可以促進(jìn)釋氫反應(yīng)的進(jìn)行，而PH3是否也是一種催化劑能夠有效的促進(jìn)AlH3PH3釋氫反應(yīng)的進(jìn)行呢？本文作者將以AlH3PH3為對象，研究其在PH3催化作用下釋氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理.

1 計算方法

本文涉及的所有電子結(jié)構(gòu)的計算都是利用GAUSSIAN 09[6]程序完成的. 首先利用二級微擾理論(MP2)[7]以augmented correlation-consistent double zeta(aug-cc-pVDZ)[8-9]為基組優(yōu)化了所有穩(wěn)定點(diǎn)(包括反應(yīng)物，過渡態(tài)和產(chǎn)物)的幾何結(jié)構(gòu)，在相同的水平下對其構(gòu)型進(jìn)行頻率分析來確認(rèn)所得到的幾何構(gòu)型. 然后從過渡態(tài)構(gòu)型出發(fā)，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[10]理論計算了反應(yīng)的最小能量途徑(MEP). 最后，為了得到更精確的能量，在CCSD(T)[11-13]方法下以aug-cc-pVDZ為基組進(jìn)行了單點(diǎn)能量校正.

2 結(jié)果與討論

圖1繪出了在MP2/aug-cc-pVDZ水平下優(yōu)化得到的六個過渡態(tài)構(gòu)型的幾何參數(shù). GRANT等人[5]在相同水平下計算了AlH3PH3的幾何構(gòu)型和能量. 他們的研究表明AlH3PH3釋氫反應(yīng)接近熱中性，焓值約為23.4 kJ/mol. 而且AlH3PH3釋氫反應(yīng)的能壘高于Al-P鍵的離解能，因此若使AlH3PH3成為一種潛在的儲氫材料，需要為其尋找合適的催化劑.

鍵長單位為納米(nm)，鍵角單位為(°)圖1 在MP2/aug-cc-pVDZ水平下各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu) Fig.1 Optimized geometries of stationary points at MP2/aug-cc-pVDZ level

圖2繪出了以PH3為催化劑，AlH3PH3釋氫反應(yīng)包含零點(diǎn)能校正的反應(yīng)勢能面的示意圖. 從圖2可以看出，此六個過渡態(tài)包含了三種過渡態(tài)類型，其中過渡態(tài)palp-tspp1和palp-tspp2為一類過渡態(tài)，H2中H原子分別來源于催化劑PH3和反應(yīng)物中的PH3基團(tuán)，并且兩個過渡態(tài)構(gòu)型相似都形成六元環(huán)骨架，但是P-H-H-P中兩個H原子電性相同，因此能壘較高，分別為264.9 kJ/mol和264.3 kJ/mol. 另一類過渡態(tài)palp-tsalp代表H2中H原子分別來自催化劑PH3和反應(yīng)物中AlH3基團(tuán)，在這個過渡態(tài)構(gòu)型中也形成了六元環(huán)骨架，但是Al-H-H-P中兩個H原子連接不同的原子使其電性不同，因此能壘較低為187.8 kJ/mol. 而過渡態(tài)palp-tslew1、palp-tslew2和palp-tslew3是另外一類過渡態(tài)，H2中H原子分別來源于反應(yīng)物PH3和AlH3基團(tuán)，即產(chǎn)物H2中的H原子不來自于催化劑PH3. 反應(yīng)物中P原子上的H原子向Al原子靠近，同時與Al原子上的H原子以H2形式釋放，此類過渡態(tài)能壘最低，分別為149.3、118.0、117.4 kJ/mol. 其中后兩個能壘稍低于無催化劑條件下AlH3PH3的釋氫反應(yīng)能壘(137.1 kJ/mol)，但是所有六個過渡態(tài)的能壘都高于Al-P鍵的離解能(44.4 kJ/mol)，因此PH3并沒有起到促進(jìn)釋氫反應(yīng)的作用.

圖2 反應(yīng)AlH3PH3+PH3→AlH2PH2+H2+PH3在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ水平下包含零點(diǎn)能校正的反應(yīng)勢能面示意圖(圖中的能量是以反應(yīng)物能量為零點(diǎn)的相對能量)Fig.2 Schematic pathways for the reaction AlH3PH3+PH3→AlH2PH2+H2+PH3. Relative energies with ZPE at theCCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ level are in kJ/mol

3 結(jié)論

本文研究了AlH3PH3在催化劑PH3存在情況下釋氫反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理. 研究表明，加入PH3后AlH3PH3釋氫能壘有所降低，最小為117.4 kJ/mol，但仍高于Al-P鍵離解能(44.4 kJ/mol)，所以PH3不能有效的促進(jìn)AlH3PH3釋氫反應(yīng)的進(jìn)行.

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