雙酚A二縮水甘油醚的合成

趙洪池，馬雙霞，王耀輝，李江濤，陳世輝，王苗苗

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北省保定市 071002）

雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）是一種由環(huán)氧氯丙烷（ECH）與雙酚A（BPA）縮聚合成的淡黃色液態(tài)環(huán)氧化合物[1]。DGEBA可作為環(huán)氧樹脂使用，還可用于涂料、黏合劑、絕緣用油漆、半導(dǎo)體及集成電路等電子部件的封裝材料中[2-3]。近年來，DGEBA用于罐頭食品等包裝材料的內(nèi)涂層[4]，但涂層中的化學(xué)污染物會在罐頭加工和儲藏過程中向內(nèi)容物遷移，從而污染罐頭食品[5-8]。工業(yè)上合成DGEBA一般有：傳統(tǒng)的一步法是在堿作用下BPA與ECH的開環(huán)與閉環(huán)反應(yīng)在同一條件下進(jìn)行；二步法工藝采用催化劑使BPA與ECH先形成氯醇醚中間體，再加堿脫HCl形成縮水甘油醚。由于二步法將開環(huán)醚化與閉環(huán)分兩階段，促進(jìn)形成了低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，因而得到的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布更窄，黏度較一步法更低[9]。這些方法難于控制反應(yīng)使其只停留在制備DGEBA階段，而是易于發(fā)生聚合得到環(huán)氧樹脂。雖然DGEBA的制備在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中已較為成熟，然而要得到較純凈的DGEBA并不容易，目前市售DGEBA的純度也不是很高。Ryu等[10]利用ECH和4,4′-二羥基二苯基乙酮制備了4,4′-二羥基二苯基乙酮二縮水甘油醚，而不是得到環(huán)氧樹脂。受此啟發(fā)，本工作以ECH和BPA為原料采用二步法合成了DGEBA，而不是環(huán)氧樹脂，采用硅膠柱層析分離提純后得到較為純凈的DGEBA，探討了制備DGEBA的影響因素并得到較佳反應(yīng)條件，為制備純度較高的DGEBA提供了一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

BPA，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。ECH，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。柱層層析硅膠（約40～70 μm），分析純，青島譜科分離材料有限公司生產(chǎn)。薄層色譜硅膠預(yù)制板，煙臺市化學(xué)工業(yè)研究所生產(chǎn)。氘代氯仿（CDCl3），純度99.8%，北京博雅大北科技開發(fā)公司生產(chǎn)。異丙醇，NaOH，無水MgSO4，CHCl3，CH2Cl2，均為分析純，市售。

1.2 合成原理

Fisch等[11]最先分析了合成雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的可能機(jī)理：首先是BPA的酚羥基與ECH的環(huán)氧基反應(yīng)形成氯羥基醚，然后在堿的作用下脫除HCl生成環(huán)氧化物。Enikolopyan等[12-13]研究了上述合成的反應(yīng)動力學(xué)。BPA與ECH在堿存在下，首先進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)然后閉環(huán)，其合成路線見圖1。

圖1 DGEBA的合成路線Fig.1 Synthesis route of DGEBA

1.3 試樣制備

向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四頸燒瓶中加入1.237 g的BPA，4.47 mL的ECH，0.44 mL水，3.44 mL異丙醇，攪拌使BPA溶解；加熱升溫至75 ℃，攪拌下緩慢勻速地滴加2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH水溶液，45～50 min滴完，恒溫攪拌反應(yīng)170 min；反應(yīng)結(jié)束冷卻后向四頸燒瓶中加入50 mL的CHCl3，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用去離子水洗滌3次；分層，將下層（有機(jī)層）轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入無水MgSO4，攪拌1 h； 過濾除去MgSO4，將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸餾出溶劑后，采用硅膠柱層析分離提純（以CH2Cl2作淋洗劑），將淋洗液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸餾除去后得到較純凈的DGEBA，呈淡黃色黏稠狀液體，真空干燥24 h，使CH2Cl2揮發(fā)完；然后在陰涼干燥處放置一段時間后，得到白色結(jié)晶體。

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Varian公司生產(chǎn)的Varian 640-IR型傅里葉變換紅外光譜儀測定，KBr壓片法制樣，掃描范圍500～3 500 cm-1，掃描32次。核磁共振（NMR）譜圖采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ 600 MHz型核磁共振波譜儀測定，溶劑為CDCl3。采用美國 PE公司生產(chǎn)的Diamond型差示掃描量熱儀測定試樣的熔點(diǎn)（tm），升溫速率5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

由圖2可看出：2 967，2 872 cm-1處分別為甲基、亞甲基C—H的伸縮振動吸收峰；1 609，1 508，1 460 cm-1處分別為苯環(huán)C== C的伸縮振動吸收峰；1 241 cm-1處是芳香族醚C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰；1 027 cm-1處是芳香族醚C—O—C的對稱伸縮振動吸收峰；911 cm-1處是環(huán)醚C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰；而在指紋區(qū)， 825 cm-1處是苯環(huán)對位取代時的C—H面外振動吸收峰[14-16]。由此說明，已經(jīng)成功制備了DGEBA。

圖2 DGEBA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of DGEBA

2.2 1H-NMR分析

從圖3可以看出：a處氫的化學(xué)位移（δHa，b，c…處以此類推）為2.94～2.90和2.79～2.75，δHb為3.39～3.34，δHc為4.22～4.18和4.00～3.95，δHd為6.84，δHe為7.16，δHf為1.63；對化學(xué)位移δHa，δHb，δHc，δHd，δHe，δHf的位移峰進(jìn)行積分，各峰面積之比為2∶1∶2∶2∶2∶3，這與DGEBA中不同氫原子數(shù)之比完全一致。

圖3 DGEBA的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of DGEBA

2.3 13C-NMR分析

從圖4看出：除CDCl3位移峰外，還有9個峰，DGEBA結(jié)構(gòu)具有對稱性，有9種C，對應(yīng)9條譜線。芳烷基醚C—O—C的烷基碳（c處）δ為68.80，芳環(huán)上鄰位C（d處）向高場強(qiáng)烈位移是由于電子離域造成的，δ為113.97，環(huán)氧上的亞甲基C（a處）在44.75處有位移峰，兩個甲基上的C（f處）在31.03處有位移峰。41.74處是季C（i處）的位移峰，其強(qiáng)度明顯比甲基C對應(yīng)的峰弱。這一結(jié)果與DGEBA不同C的δ是一致的。

圖4 DGEBA的結(jié)構(gòu)和13C-NMR譜圖Fig.4 Structure and 13C-NMR spectrum of DGEBA

2.4 差示掃描量熱法（DSC）分析

從圖5看出：DGEBA的tm為47.5 ℃，結(jié)晶熔融峰形較窄，說明合成的DGEBA純度較高。

圖5 DGEBA的DSC曲線Fig.5 DSC curve of DGEBA

2.5 影響DGEBA產(chǎn)率的因素

2.5.1 w（NaOH）

反應(yīng)中加入的NaOH既是催化劑又是脫HCl試劑，因此NaOH用量過少，則會對氯羥基醚的生成不利，造成BPA與ECH醚化不徹底[17]。本實(shí)驗(yàn)中加入的是NaOH水溶液而不是固體NaOH，加入固體時，反應(yīng)受固液界面面積局限而進(jìn)行緩慢，配成溶液后可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。在反應(yīng)中，NaOH溶液滴加速度的快慢也會影響DGEBA產(chǎn)率。NaOH可使醚化中間體上的羥基脫質(zhì)子形成良親核試劑進(jìn)攻鄰位C形成環(huán)氧鍵。若w（NaOH）過高，縮水甘油醚水解成易溶于水的多羥基化合物，從而降低產(chǎn)率。從圖6看出：在反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為170 min，w（NaOH）為30%時，DGEBA產(chǎn)率最高為80.1%。

2.5.2 反應(yīng)溫度

圖6 w（NaOH）對DGEBA產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of mass fraction of sodium hydroxide on DGEBA yield

環(huán)氧開環(huán)是放熱反應(yīng)，之后分子內(nèi)脫除HCl，發(fā)生吸熱的閉環(huán)反應(yīng)，在其他條件不變的情況下，一定范圍內(nèi)升高溫度，可以提高產(chǎn)物的環(huán)氧值，同時增加產(chǎn)率。雖然通過升高溫度的方式可以增加反應(yīng)速率，但在過高溫度下，環(huán)氧自身醚化，反應(yīng)劇烈難控，副反應(yīng)增加，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，所以要控制反應(yīng)溫度。從圖7可以看出：75 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。

2.5.3 反應(yīng)時間

從圖8可以看出：在反應(yīng)溫度為75 ℃和w（NaOH）為30%的條件下，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)率有明顯提高，直至170 min時達(dá)到最大值，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，產(chǎn)率開始降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)開始階段具有較高的反應(yīng)速率，故增加反應(yīng)時間可使產(chǎn)率有較大提升，在較快的反應(yīng)速率下，若反應(yīng)時間過長，則生成的DGEBA將會繼續(xù)開環(huán)聚合，副反應(yīng)發(fā)生幾率相應(yīng)增大，抑制了主反應(yīng)，從而致使DGEBA產(chǎn)率降低。

圖8 反應(yīng)時間對DGEBA產(chǎn)率的影響Fig.8 Effect of reaction time on DGEBA yield

2.5.4 n（ECH）/n（BPA）

按照化學(xué)計量，生成DGEBA所需n（ECH）/n（BPA）是2∶1，但是為獲得高純度及高產(chǎn)率的DGEBA，n（ECH）/n（BPA）將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過理論所需用量。ECH既是反應(yīng)物，也起到溶劑的作用，其用量必須適當(dāng)。若用量太少，BPA反應(yīng)不完全；用量過多，過量的ECH與氯醇醚作用形成多氯丙烷縮水甘油醚。反應(yīng)過程中發(fā)生的副反應(yīng)導(dǎo)致DGEBA產(chǎn)率降低。從圖9看出：n（ECH）/n（BPA）最佳為10∶1。

圖9 n（ECH）/n（BPA） 對DGEBA產(chǎn)率的影響Fig.9 Effect of molar ratio of ECH to BPA on DGEBA yield

3 結(jié)論

a）以NaOH為堿性催化劑，制備了DGEBA，產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。通過硅膠柱層析分離提純后得到了較為純凈的DGEBA。

b）隨w（NaOH）和n（ECH）/n（BPA）增加，反應(yīng)時間的延長，DGEBA的產(chǎn)率均是先增大后減?。簧叻磻?yīng)溫度，DGEBA的產(chǎn)率下降。

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