聚酰亞胺/無機(jī)粒子復(fù)合材料的制備及其性能研究進(jìn)展

張 穎，沈 杰，徐祖順,2，易昌鳳,2，徐 明,3*

（1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省武漢市 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430062；3.武漢城市職業(yè)學(xué)院，湖北省武漢市 430000）

聚酰亞胺（PI）是一類結(jié)構(gòu)上以主鏈帶酰亞胺環(huán)為特點(diǎn)，具有突出的耐高溫和耐低溫性能、良好的力學(xué)性能、介電性能、耐溶劑、耐輻射的材料，在航空航天、微電子工業(yè)、光波通訊、氣體分離等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。然而，由于PI較高的吸濕性（3%～4%）和熱膨脹性（約5×10-5K-1），在某種程度上限制了其更廣泛的應(yīng)用，因而PI的改性得到了高度重視。PI的改性可分為兩大類：1）改變其分子結(jié)構(gòu)；2）與其他材料共混改性。無機(jī)納米粒子具有特殊的尺寸結(jié)構(gòu)、來源廣泛、種類繁多，將其用于改性PI得到了深度研究[3-4]。改性后樹脂的性能得到了改善。

1 無機(jī)物、PI及其前驅(qū)體

由于合成PI的前驅(qū)體（如聚酰胺酸、聚酰胺酸鹽、聚酰胺酯、聚異構(gòu)的酰亞胺等[5]）很多，這為無機(jī)粒子選擇合適的溶解前驅(qū)體提供了便利。其中，聚酰胺酸最常用，它能在二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中由二元酐和二元胺制備，且這些溶劑有利于無機(jī)粒子的分散。這些優(yōu)勢(shì)使無機(jī)粒子與PI的復(fù)合研究頗受青睞。

用于制備PI/無機(jī)粒子復(fù)合材料的無機(jī)物種類繁多，研究中常見的有陶瓷類、硅氧烷類、黏土類、分子篩類等[6]。無機(jī)粒子可以是直接摻雜，也可以是通過其前驅(qū)體反應(yīng)再轉(zhuǎn)化為無機(jī)相。直接摻雜是將無機(jī)粒子（如SiO2，TiO2，Al2O3，蒙脫土，分子篩等）直接通過物理共混與基體樹脂復(fù)合。前驅(qū)體反應(yīng)轉(zhuǎn)化一般是在復(fù)合過程中通過水解、縮合等得到無機(jī)相，最常用的是硅氧烷類，金屬鹽類。

2 PI/無機(jī)粒子復(fù)合材料制備方法

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，進(jìn)行水解、縮合，進(jìn)一步陳化、干燥、燒結(jié)固化，制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料[7]。Cornelius等[8]合成了二酐封端的PI，并利用帶胺基的硅氧烷與酐基反應(yīng)，將其接入到PI的大分子鏈中，溶膠-凝膠化后制得PI/SiO2雜化材料，結(jié)果表明：材料具有更低的吸水率（最低可達(dá)0.69 g/g）和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg，370 ℃）及優(yōu)異的力學(xué)性能。Zhong Jinghe等[9]用正硅酸乙酯（TEOS）和異丙醇鋁（HPAl）為無機(jī)粒子前驅(qū)體，先將HPAl水解得到羥基氧化鋁，再利用其羥基與水解后的TEOS反應(yīng)，得到了同時(shí)含有Si— O，Al— O及大量— OH的無機(jī)低聚物凝膠，再加入二胺和二酐單體，進(jìn)一步反應(yīng)，亞胺化，最終得到雜化材料，掃描電子顯微鏡（SEM）照片表明聚合物在酰亞胺化過程中形成了無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)。

用溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料一般都存在一定程度的相分離，這種非均相結(jié)構(gòu)會(huì)影響材料性能。通常，加入偶聯(lián)劑可有效改善無機(jī)相與有機(jī)相的相容性。偶聯(lián)劑中的功能性官能團(tuán)可與PI中的羧基成鹽或發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，烷氧基則參加溶膠凝膠反應(yīng)。最常用的偶聯(lián)劑有胺基硅烷和環(huán)氧基硅烷。

Fu Yunshao等[10]采用一種新的溶膠-凝膠法，在不加偶聯(lián)劑的情況下制備了PI/SiO2復(fù)合材料，并將其性能與采用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比。新方法采用硅溶膠先與二胺單體混合，再加入二酐單體聚合。SEM測(cè)試表明：新方法得到了更細(xì)的無機(jī)粒子且兩相的相容性增加。材料具有更高的熱穩(wěn)定性，分解溫度由513 ℃提高到550 ℃ [w（SiO2）為3%]。紫外-可見光吸收光譜表明：新方法制備的材料在w（SiO2）為10%時(shí)仍表現(xiàn)為透明，而傳統(tǒng)方法得到透明材料時(shí)w（SiO2）不超過8%。

2.2 插層復(fù)合法

插層復(fù)合法分為插層聚合和聚合物的插層。前者是將聚合物單體插入層狀無機(jī)物間進(jìn)行聚合，后者是將聚合物熔體或溶液與層狀無機(jī)物共混，再通過力和熱的作用使片層剝離并實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的分散[11]。王廷梅等[12]首先制備了單層MoS2，再將均苯四甲酸酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）溶解在DMAC溶液中，使其插入到單層MoS2的片層中，然后通過聚合制備了PI/MoS2復(fù)合材料，SEM和X射線衍射測(cè)試表明：MoS2片層結(jié)構(gòu)增大且疏松，表明得到了插層復(fù)合材料，Chao等[13]合成了一種帶三胺基的插層劑，他們將蒙脫土溶脹在其中，得到了帶活性胺基的蒙脫土，再與功能化的PI反應(yīng)，結(jié)果表明：三功能基團(tuán)的溶脹劑使蒙脫土很好地剝離并形成納米結(jié)構(gòu)。He Guowen等[14]制備了多壁碳納米管/氟化PI復(fù)合材料，為了防止碳納米管的團(tuán)聚，他們?cè)谄浔砻嬉M(jìn)酰氯基團(tuán)使其功能化，然后將其與二酐和二胺單體混合，用原位插層聚合法得到了碳納米管分散均勻的復(fù)合材料。

2.3 機(jī)械共混法

一些無機(jī)物的超微粉可通過物理共混摻雜在PI基體中，如Al2O3，AlN，TiO2，BaTiO3等[15-16]。由于無機(jī)粉體微粒易團(tuán)聚，高速、長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械攪拌加上超聲分散是常用的方法。Zhang Heyi等[17]采用溶液超聲分散法制備了PI（PMDA和ODA為單體）/云母復(fù)合膜，測(cè)試表明：當(dāng)云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下時(shí)，膜的強(qiáng)度和硬度均提高；SEM測(cè)試表明：隨著云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%～20%）增加，云母開始發(fā)生聚集，并且在材料斷面微觀尺寸上可觀察到滑扣和錯(cuò)位的紋理。Alias等[18]以同樣的PI為樹脂基體，在不加增容劑和改性劑的條件下引入Al2O3，SEM測(cè)試表明：Al2O3在基體樹脂中穩(wěn)定存在且無明顯團(tuán)聚，w（Al2O3）為30%時(shí)仍表現(xiàn)出相當(dāng)好的界面結(jié)合性能。因此，分散性能與無機(jī)粒子自身的相互作用及其與基體樹脂的作用密切相關(guān)。

3 PI/無機(jī)粒子復(fù)合材料的性能

3.1 熱性能

盡管PI具有優(yōu)異的耐熱性能，但在高溫使用時(shí)，性能也受到挑戰(zhàn)。在惡劣的氧化環(huán)境中，PI會(huì)氧化，引進(jìn)不會(huì)氧化的無機(jī)物可以提高材料的熱穩(wěn)定性且對(duì)PI的其他性能沒有明顯影響。Zhong Heshun等[19]研究了不同硅溶膠對(duì)PI（PMDA和對(duì)苯二胺為單體）膜熱性能的影響，研究表明：加入硅溶膠后，聚合物的tg最高提高了95.0 ℃，但最大分解溫度卻下降，降幅最大達(dá)93.7 ℃。陳昊等[20]用納米Al2O3改性PI（PMDA和ODA為單體），結(jié)果表明：隨納米Al2O3含量增加，膜的熱分解溫度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，分解溫度為608.0 ℃（見圖1）?？梢?，基體膜不同，添加粒子不同，其熱性能改變也不同。

圖1 PI/納米Al2O3雜化薄膜的熱分解曲線Fig.1 Decomposition curve of PI/nano-Al2O3 hybrid film

通常，PI具有較高的熱膨脹系數(shù)（CTE）且熱膨脹性不穩(wěn)定[21]，而無機(jī)粒子的CTE較小，將無機(jī)粒子與PI復(fù)合可有效地改善其熱膨脹性。Fu Yunshao等[10]研究了不同SiO2含量的PI在不同溫度下的熱膨脹性能，研究表明：w（SiO2）為3%時(shí)，CTE顯著下降；w（SiO2）為15%，200 ℃時(shí)，CTE由純膜的1.01降至0.43。

3.2 力學(xué)性能

無機(jī)粒子摻雜的PI薄膜的拉伸模量一般會(huì)增加，但是拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)下降。拉伸模量的增加是無機(jī)粒子的納米剛性效應(yīng)的結(jié)果，而兩相結(jié)構(gòu)在很大程度上影響拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。Fu Yunshao等[10]研究發(fā)現(xiàn)：SiO2和PI相容性的增加使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，w（SiO2）為5%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率提高了90.7%，含量繼續(xù)增加，斷裂伸長(zhǎng)率有下降趨勢(shì)。Li Yuanqing等[22]研究了硅氧烷改性的石英管對(duì)PI膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：硅氧烷改性的石英管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度比純PI膜高（不論室溫還是低溫），且在1%時(shí)達(dá)到最大值（206.95 MPa），較純PI膜增加了20%，而斷裂伸長(zhǎng)率只在3%內(nèi)有提高。

陳震霖等[23]研究了不同粒徑玻璃微珠改性熱塑性PI材料在干摩擦和水潤(rùn)滑兩種情況下的摩擦損耗性能，表明玻璃微珠的加入能傳導(dǎo)摩擦熱,從而提高材料的耐熱性能，使磨損率大幅下降。Cai Hui等[24]研究了PI/Al2O3體系的摩擦損耗性能，從圖2看出：納米Al2O3的加入降低了材料的摩擦系數(shù)和體積摩擦損耗，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～4%時(shí)，材料能在很高的負(fù)載（290 N）下有最低的體積磨損（約2.5 mm3）和最小的摩擦系數(shù)（約0.3）。

圖2 納米Al2O3含量對(duì)摩擦系數(shù)和體積磨損損耗的影響Fig.2 Effect of nano-Al2O3 content on friction coefficient and wear volume loss

3.3 光學(xué)性能

一直以來，研究者們致力于透明性PI的研究以滿足其在光波導(dǎo)材料、電子封裝、光學(xué)材料等的應(yīng)用[25-26]。通常，分子間或分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移使PI具有顏色，引入無機(jī)粒子后，這種電荷轉(zhuǎn)移作用減弱了，從而可得到淺色或無色的材料。 Yu等[27]用單分散的硅膠（12 nm）摻雜PI得到高透明性的復(fù)合材料，紫外-可見光吸收光譜表明：該復(fù)合材料在400～900 nm可見光波長(zhǎng)內(nèi)透明性極高，在633 nm處折射率由1.580下降到1.480。Wang Yuwen等[28]用4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯甲烷和ODA合成了一種PI，并用SiO2和TiO2對(duì)其摻雜，研究表明：SiO2和TiO2無機(jī)粒子在基體中均分散良好，無機(jī)區(qū)域的粒徑大小為10～20 nm；膜的折射率在1.550～1.847可控，并且具有較低的雙折射率；SiO2摻雜的PI的雙折射率由0.011下降到0.008，TiO2摻雜的PI雙折射率下降到0.007。

3.4 電性能

普通的PI材料在微電子行業(yè)一直有著很好的應(yīng)用，但隨著集成電路技術(shù)的高速發(fā)展，PI類材料的介電性能面臨著更高要求[29]。Lee等[30]通過水溶性的聚酰胺酸鹽和中孔隙SiO2制備了相容性很好的PI/中孔隙SiO2復(fù)合材料，測(cè)試表明：復(fù)合材料的介電常數(shù)由純PI的3.34下降到2.45，且具有良好的熱性能和力學(xué)性能。然而，Alias等[18]用Al2O3摻雜PI得到復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料的介電常數(shù)隨Al2O3含量的增加而增大，并且存在頻率依賴性，測(cè)試表明：在1 MHz下，復(fù)合材料的介電常數(shù)由3.00左右升高到5.80左右，介電損耗也呈增大的趨勢(shì)。Wang等[15]制備了BaTiO3摻雜PI的薄膜，研究表明：摻雜后，材料的介電常數(shù)由3.53上升到46.50（10 kHz），介電損耗也由0.005上升到0.015。因此，材料的介電損耗與無機(jī)粒子的種類有關(guān)，可以根據(jù)不同需求來選擇無機(jī)粒子從而制備具有合適性能的復(fù)合材料。

3.5 氣體滲透性

PI表現(xiàn)出特有的氣體選擇透過性。Cornelius等[31]研究了不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅摻雜PI的氣體透過性能，測(cè)試表明：氣體的透過性與無機(jī)粒子的結(jié)構(gòu)，無機(jī)粒子與PI基體的相容性、交聯(lián)程度等有關(guān)，而且，無機(jī)物的加入減少了基體的自由體積，使氣體透過性降低。Lyer等[32]在PI[4,4′-（六氟亞異丙基）二苯胺和4,4′-二氨基二苯甲烷為單體]中引入了特殊結(jié)構(gòu)的低聚倍半硅氧烷（OAPS），研究表明：膜的純氣體滲透系數(shù)大都隨OAPS含量的增加而減小，而混合氣體的選擇透過性增加了，并指出氣體傳遞是通過PI基體而不是OAPS。Kong Ying等[33]研究了TiO2摻雜PI（4,4′-對(duì)苯二氧雙鄰苯二甲酸酐和3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷為單體）的情況，結(jié)果表明：隨著TiO2含量增加[w（TiO2）＞5%）]，純氣體的透過性都是增加的，且復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇透過性。

4 應(yīng)用

無機(jī)粒子改性后的PI在不明顯降低材料的熱性能和力學(xué)性能的同時(shí)富集了無機(jī)小分子高模量、耐氧化、耐摩擦等性能，優(yōu)化了材料的性能，滿足更高要求的應(yīng)用領(lǐng)域。引入無機(jī)納米粒子，材料的內(nèi)部分子堆積、相互作用等發(fā)生改變，對(duì)氣體的選擇透過性有很大的改善，因而廣泛地應(yīng)用于氣體分離膜、蒸發(fā)滲透膜、納濾膜等[27,31-32]。改性后的PI具有可控的介電性能、膨脹性能等，可在微電子行業(yè)、固體電解質(zhì)、燃料電池用膜等方面得到更好的應(yīng)用[15,18,34]?；诜肿釉O(shè)計(jì)和無機(jī)改性同時(shí)進(jìn)行的PI復(fù)合材料具有良好的光學(xué)性能，被用作光刻膠、微電子光學(xué)器件等[13,29,31]。另外，其在高溫膠黏劑、液晶顯示用取向排列劑等中也有應(yīng)用。

5 結(jié)語

凝膠-溶膠法能得到較好的無機(jī)粒子，但其過程受溫度、pH值、水解程度等影響較大；新的溶膠-凝膠法正受到廣泛關(guān)注，該技術(shù)值得進(jìn)一步研究與改進(jìn)。而且，在所述三種制備方法中，無機(jī)粒子的含量都不高，且粒子易沉積團(tuán)聚。雖然對(duì)無機(jī)粒子進(jìn)行表面改性、添加偶聯(lián)劑可以從一定程度上改善兩相的相容性，但仍不樂觀。復(fù)合材料強(qiáng)度提高了，但韌性下降了。如何從根本上改善兩相界面的作用力，提高無機(jī)粒子的含量且保持材料的優(yōu)異性能將一直是所有研究者共同努力的方向；如何從小劑量實(shí)驗(yàn)階段走向一定規(guī)模的生產(chǎn)階段仍是研究者的最終奮斗目標(biāo)。

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