化妝品瓶專用HDPE樹(shù)脂的工業(yè)生產(chǎn)

王世華，于 波 ，付 強(qiáng)，周大毅

（1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江省大慶市 163714）

近年來(lái)，中國(guó)化妝品的銷售量以年均25%的速率遞增，作為化妝品包裝用的高密度聚乙烯（HDPE）瓶具有手感好、硬度適中、外觀光潔、印刷效果好的特點(diǎn)，已取代了傳統(tǒng)的聚酯瓶及其他包裝材料，成為化妝品首選包裝材料，年需求量大約300 kt。由于國(guó)內(nèi)沒(méi)有化妝品瓶專用樹(shù)脂，現(xiàn)有的小中空容器用HDPE樹(shù)脂[如中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡(jiǎn)稱大慶石化公司）的5300B、中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司的5200B等]都無(wú)法單一滿足制品的生產(chǎn)要求，所以，各制品生產(chǎn)廠家主要使用新加坡Phillips公司生產(chǎn)的HDPE HHM5502在較高溫度下生產(chǎn)，或者在HHM5502原料中加入少量的HDPE 5000S或中海殼牌石油化工有限公司生產(chǎn)的HDPE 5621D等樹(shù)脂摻混生產(chǎn)，制品生產(chǎn)過(guò)程中存在瓶坯彈性差，瓶體加工成型難、表面光潔性差、能耗大、成本高等問(wèn)題。

大慶石化公司HDPE裝置采用日本三井油化公司的CX工藝技術(shù)，通過(guò)優(yōu)化聚合物中共聚單體含量，加入自制的復(fù)配加工助劑，成功生產(chǎn)出化妝品瓶專用樹(shù)脂HDPE 6500B。

1 生產(chǎn)準(zhǔn)備

1.1 確定目標(biāo)產(chǎn)品指標(biāo)

對(duì)HDPE HHM5502的性能及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，結(jié)合生產(chǎn)中空容器專用HDPE樹(shù)脂5300B的經(jīng)驗(yàn)，確定了6500B的物性指標(biāo)（見(jiàn)表1），制訂了6500B的工業(yè)化生產(chǎn)方案。

表1 HDPE HHM5502性能及6500B的物性指標(biāo)Tab.1 Properties of HDPE HHM5502 and physical property specifications of 6500B

1.2 生產(chǎn)方案

大慶石化公司的HDPE裝置由A，B，C三條生產(chǎn)線組成，每條生產(chǎn)線由兩個(gè)體積相同的聚合釜組成。在C線運(yùn)行平穩(wěn)的情況下，由生產(chǎn)管材專用樹(shù)脂HDPE 6100M連續(xù)切換至生產(chǎn)化妝品瓶專用樹(shù)脂6500B。切換前向第一聚合釜補(bǔ)加H2，直至H2分壓[p（H2）]與乙烯分壓[p（C2H4）]的比值達(dá)3.00±0.20，第二聚合釜中的p（H2）/p（C2H4）達(dá)0.20±0.20；同時(shí)，第一聚合釜中1-丁烯（C4H8）停止進(jìn)料2 h，2 h后第二聚合釜的C4H8進(jìn)料量為20 kg/h；在改變p（H2）/p（C2H4）期間，逐步將兩個(gè)聚合釜的C2H4進(jìn)料量分別調(diào)至5 050，3 950 kg/h，調(diào)整母液和己烷進(jìn)料量至6500B要求的范圍；切換操作開(kāi)始后注意各聚合釜的溫度、壓力變化，及時(shí)調(diào)整使其穩(wěn)定在控制范圍內(nèi)；造粒時(shí)將水穩(wěn)定劑（造粒之前與其他加工助劑從不同的加料口同時(shí)加入到擠出機(jī)中的工業(yè)脫鹽水，目的是降低PP粉料中的雜質(zhì)、除味、增白，作用相當(dāng)于一種加工助劑）的加入量提高到0.25 kg/t。

2 工業(yè)生產(chǎn)

2.1 生產(chǎn)工藝路線

配制好的催化劑、各原料氣按設(shè)計(jì)值加入第一聚合釜，在較高的溫度、壓力下聚合；從第一聚合釜出來(lái)的聚合產(chǎn)物進(jìn)入第二聚合釜，在較低的溫度、壓力下再聚合；聚合漿液產(chǎn)物經(jīng)過(guò)閃蒸罐降溫，進(jìn)入分離機(jī)進(jìn)行聚合物粉粒與溶劑分離，干燥；進(jìn)入擠出機(jī)混煉造粒，包裝成品。

2.2 主要原料

C2H4，純度≥99.9%，CO含量43.0 mg/kg，CO2含量44.0 mg/kg；C4H8，純度≥97.0%，水含量425.0 mg/kg，總硫量410.0 mg/kg；H2，純度≥95.0%，CO含量45.0 mg/kg，CO2含量≤10.0 mg/kg：均為大慶石化公司生產(chǎn)。催化劑，中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)。

2.3 生產(chǎn)工藝

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品質(zhì)量的控制，主要是控制MFR、密度、相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，其中，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，以及控制好與之相對(duì)應(yīng)的工藝操作參數(shù)。

2.3.1 Mw/Mn控制

在CX工藝生產(chǎn)技術(shù)中，聚合釜的排列方式主要有并聯(lián)A、并聯(lián)B和串聯(lián)三種。并聯(lián)A是兩個(gè)聚合釜的聚合條件相同，兩釜聚合產(chǎn)物性能相同，生成的樹(shù)脂Mw/Mn較窄；并聯(lián)B是一個(gè)聚合釜生產(chǎn)高M(jìn)FR樹(shù)脂，另一聚合釜生產(chǎn)低MFR樹(shù)脂，然后將兩個(gè)聚合釜的樹(shù)脂產(chǎn)品摻混，得到Mw/Mn較寬的產(chǎn)品；串聯(lián)生產(chǎn)是在第一聚合釜生產(chǎn)高M(jìn)FR樹(shù)脂，再進(jìn)入第二聚合釜生成低MFR樹(shù)脂，所得產(chǎn)品的Mw/Mn寬[1]。

用于生產(chǎn)化妝品瓶的HDPE要求Mw/Mn寬，且MFR較小。為此，結(jié)合現(xiàn)有生產(chǎn)裝置，確定采用兩個(gè)聚合釜串聯(lián)的方式進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。HDPE樹(shù)脂的Mw/Mn寬，在制品加工過(guò)程中可提高HDPE熔體黏度的剪切敏感性，HDPE熔體黏度較低，易于擠出，瓶坯易成型；而在型坯擠出及吹脹過(guò)程中，熔體有較高的強(qiáng)度，減小因自重而產(chǎn)生的垂伸，保證瓶坯能在無(wú)撕裂的情況下均勻地吹脹成型。

2.3.2 MFR的控制

對(duì)于中空容器專用HDPE而言，在制品加工過(guò)程中，MFR高的HDPE熔體在擠出機(jī)中的流動(dòng)性好，有利于提高生產(chǎn)效率，但MFR提高，制品的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、抗沖擊性能都將下降。因此，需要控制適合的MFR以確保HDPE性能，滿足制品對(duì)原料性能的需求?？刂芃FR的主要因素是p（H2）/p（C2H4）和催化劑濃度。催化劑濃度一定時(shí)，用p（H2）/p（C2H4）來(lái)控制兩個(gè)聚合釜中HDPE的MFR?？刂频谝痪酆细衟（H2）/p（C2H4）為2.80～3.40，MFR為100.00～120.00 g/10 min；第二聚合釜中p（H2）/p（C2H4）為0.18～0.22，最終聚合產(chǎn)品的MFR控制在0.25～0.45 g/10 min，達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。

2.3.3 密度的控制

共聚單體的種類及加入量是控制產(chǎn)品密度的主要因素。聚乙烯樹(shù)脂的密度表征了樹(shù)脂結(jié)晶度的大小。聚乙烯分子鏈能否有序排列，不但和分子鏈長(zhǎng)短有關(guān)，而且和分子鏈上短支鏈數(shù)量有關(guān)。為提高制品的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能及加工成型性，結(jié)合大慶石化公司HDPE裝置的特點(diǎn)，采用C4H8為共聚單體，同時(shí)，樹(shù)脂密度通過(guò)控制C4H8的加入量來(lái)實(shí)現(xiàn)。在生產(chǎn)過(guò)程中，第一聚合釜不加C4H8，第二聚合釜中的C4H8初次加入量為C2H4進(jìn)料量的0.3%時(shí)，HDPE產(chǎn)品密度不符合設(shè)計(jì)要求，提高C4H8加入量為C2H4進(jìn)料量的0.5%（見(jiàn)表2），HDPE產(chǎn)品的密度為0.958～0.962 g/cm3，達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。

表2 HDPE 6500B的聚合條件Tab.2 Polymerization conditions for producing HDPE 6500B

2.4 加工助劑配方

在化妝品瓶專用樹(shù)脂生產(chǎn)中加入加工助劑，可防止樹(shù)脂在加工、使用過(guò)程中因受熱氧化發(fā)生的老化現(xiàn)象，同時(shí)也可改善樹(shù)脂的加工性能和使用性能。根據(jù)6500B的使用特點(diǎn)，選用酚類抗氧劑（簡(jiǎn)稱A）、亞磷酸酯類輔助抗氧劑（簡(jiǎn)稱B）、硬脂酸鹽（簡(jiǎn)稱C）作為加工助劑，氧化誘導(dǎo)期滿足要求的m（A）/m（B）/m（C） =1.5∶1.0∶0.4。

2.5 HDPE 6500B性能

工業(yè)化試生產(chǎn)了三批共計(jì)605 t的HDPE 6500B產(chǎn)品，對(duì)其進(jìn)行抽樣測(cè)試分析。

2.5.1 主要儀器及設(shè)備

6542型熔體流動(dòng)速率儀，6001型密度梯度儀，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)； PL-220型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司生產(chǎn)； AG-5000型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司生產(chǎn)；XJU-2.75型懸臂梁沖擊儀，承德實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)。

2.5.2 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及方法

MFR按GB/T 3682—2000測(cè)試；密度按GB/T 1033—2008測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試；耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能按GB/T 1842—2008測(cè)試。相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜（GPC）法測(cè)試， 溫度為160 ℃，三氯苯為溶劑，流速為1 mL/min。

2.5.3 基本性能

從表3看出：6500B的拉伸強(qiáng)度大于24 MPa，但小于HHM5502；拉伸斷裂應(yīng)變大于650%，與HHM5502相近；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度小于HHM5502。這是由于其相對(duì)分子質(zhì)量不同造成的。HDPE的Mw≤1.5×106時(shí)，HDPE的拉伸強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高[2]。由于大分子部分含量的提高，增加了分子間縱、橫向的鏈纏結(jié)，拉伸試驗(yàn)時(shí)纏結(jié)鏈抑制了分子間的相對(duì)滑動(dòng)，從而提高了拉伸強(qiáng)度。懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度也隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而提高。三個(gè)批次6500B的MFR為0.32～0.41 g/10 min，滿足指標(biāo)要求。

2.5.4 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

HDPE的Mw高，說(shuō)明其高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量多，制瓶時(shí)可以賦予瓶坯較好的抗撕裂性能。但是，HDPE的高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量太多則導(dǎo)致其熔體黏度大、流動(dòng)性不好[3]，瓶坯成型困難、彈性差，不易加工成瓶，制品表面不光滑。從表4看出：HHM5502的Mw和Mn約是6500B的2～3倍。這使HHM5502的加工性能較6500B差，瓶坯成型難、彈性差，制品表面不光滑。6500B的高相對(duì)分子質(zhì)量部分和低相對(duì)分子質(zhì)量部分的含量較為適宜，表現(xiàn)為加工性能較好。

表3 HDPE HHM5502和6500B的性能Tab.3 Properties of HDPE HHM5502 and 6500B

表4 HDPE HHM5502和6500B的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.4 Relative molecular mass and its distribution of HDPE HHM5502 and 6500B

2.5.5 耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能

耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能是化妝品瓶專用樹(shù)脂的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)，其好壞直接關(guān)系到化妝品瓶的使用壽命。影響樹(shù)脂耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能的主要因素為樹(shù)脂的共聚單體種類和相對(duì)分子質(zhì)量?？偟膩?lái)說(shuō)，HDPE樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能越好。HDPE樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中加入較長(zhǎng)支鏈的共聚單體，使HDPE大分子上帶有一些支鏈，就能大大提高其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。HHM5502和6500B的 tESCR均大于100 h。HHM5502 的共聚單體為1-己烯，高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量較多，因而其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能好；6500B樹(shù)脂的共聚單體是C4H8，且加入量較大，所以耐環(huán)境開(kāi)裂應(yīng)力性能也較好，滿足制品對(duì)原料性能的要求。

2.6 加工應(yīng)用試驗(yàn)

6500B的合格品分別在河南省鶴壁天元股份有限公司、浙江省麗水市納愛(ài)斯包裝有限公司進(jìn)行了加工應(yīng)用試驗(yàn)，加工溫度為（190±5）℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40～45 r/min[4]。在制品生產(chǎn)過(guò)程中，熔體形態(tài)較好，型坯有彈性、無(wú)下垂現(xiàn)象、無(wú)異味。使用6500B生產(chǎn)的化妝品瓶滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/TY SH 0103—2003的要求，制品表面光滑，毛邊修整光滑，螺紋清晰，口、蓋配合適宜，壁厚均勻，無(wú)裂紋、氣泡、雜質(zhì)、癟瓶現(xiàn)象；制品冷藏24 h后，1.2 m高跌落三次，不開(kāi)裂破損，不蹦蓋；以0.02 MPa充氣的氣密檢測(cè)、對(duì)稱部位壁厚比小于1.7的壁厚檢測(cè)、1 h抽檢1次的印刷性檢測(cè)均滿足制品技術(shù)指標(biāo)要求。用6500B生產(chǎn)的化妝品瓶外觀、手感、印刷性均與用HHM5502生產(chǎn)的化妝品瓶相當(dāng)，受到用戶歡迎。

3 結(jié)論

a）HDPE 6500B技術(shù)指標(biāo)和助劑配方設(shè)計(jì)合理，完全滿足用戶對(duì)原料的性能需求。

b）在工業(yè)化試生產(chǎn)期間，聚合工藝操作參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量控制穩(wěn)定，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，說(shuō)明確定的生產(chǎn)操作條件較佳。

c）HDPE 6500B耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)。

[1] 洪定一.塑料工業(yè)手冊(cè)——聚烯烴[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：527-533.

[2] 徐偉強(qiáng)，鄭昌仁.聚烯烴分子量及分子量分布對(duì)其物理機(jī)械性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1992（1）：54-58.

[3] 張震乾，包永忠，翁志學(xué)，等.寬分子量分布聚合物的制備[J].合成樹(shù)脂及塑料，2003，20（5）：80-83.

[4] 周英，李德愛(ài)，逄錦屹，等.高密度聚乙烯中空容器樹(shù)脂的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].化工科技市場(chǎng). 2009，32（4）：24-26.