高流動(dòng)抗沖擊共聚聚丙烯K9928的工業(yè)生產(chǎn)

王云紅，周 豪 ，王 麗 ，黃偉歡

（1. 中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；2. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京市 100081）

中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司（簡稱獨(dú)山子石化公司）550 kt聚丙烯（PP）裝置于2009年首次開車，現(xiàn)主要生產(chǎn)K8003和S1003兩個(gè)通用PP產(chǎn)品。隨著國內(nèi)外石化行業(yè)的大量擴(kuò)能，通用產(chǎn)品競爭日趨激烈；且隨著國內(nèi)制造業(yè)生產(chǎn)規(guī)模和注塑設(shè)備的發(fā)展，原材料的用量和可選擇范圍日益擴(kuò)大，這使樹脂產(chǎn)品朝更為專用化和高性能化的方向發(fā)展，以適應(yīng)不同的市場需求。由此，對(duì)樹脂生產(chǎn)企業(yè)也提出了更高的要求。

高流動(dòng)抗沖擊共聚PP樹脂是近年來國內(nèi)開發(fā)的一種新型PP產(chǎn)品，適合注塑成型薄壁制品，具有沖擊強(qiáng)度高、表面性能好的特點(diǎn)，主要用于生產(chǎn)洗衣機(jī)零部件、汽車零部件、家電外殼等，國內(nèi)市場缺口較大。

獨(dú)山子石化公司PP裝置采用英國BP公司的Innovene氣相工藝技術(shù)，該工藝獨(dú)特的接近平推流的臥式攪拌床反應(yīng)器可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性能非常好的共聚物，具備生產(chǎn)高性能抗沖擊共聚PP樹脂的條件。獨(dú)山子石化公司在該裝置上試生產(chǎn)了高流動(dòng)抗沖擊共聚PP樹脂K9928，其具有優(yōu)異的綜合性能和突出的抗沖擊性能。

1 生產(chǎn)工藝技術(shù)

Innovene氣相法工藝生產(chǎn)均聚物及共聚物的工藝流程包括：CD型催化劑和助催化劑計(jì)量加入第一反應(yīng)器系統(tǒng)，液體丙烯（C3H6）與新鮮的氣態(tài)C3H6、氫氣分別自反應(yīng)器頂部和底部加入，所生成的PP粉末通過反應(yīng)器粉末輸送系統(tǒng)（也作為氣鎖裝置防止任何氣體反竄入第一反應(yīng)器）進(jìn)入第二反應(yīng)器系統(tǒng)；第二反應(yīng)器的操作系統(tǒng)與第一反應(yīng)器基本相同，只是在生產(chǎn)抗沖擊共聚PP時(shí)加了乙烯（C2H4）單體的進(jìn)料，C2H4的進(jìn)料量根據(jù)產(chǎn)品的要求進(jìn)行精確控制；第二反應(yīng)器中生成的PP粉末經(jīng)過脫活等工藝，去除殘余催化劑后與添加劑共混、擠出造粒，形成最終產(chǎn)品。反應(yīng)器系統(tǒng)包括攪拌床氣相反應(yīng)器及液體循環(huán)回路，液體C3H6作為液體冷卻劑撤除反應(yīng)熱；由于C3H6氣體從反應(yīng)器底部加入，使反應(yīng)器內(nèi)聚合物床層部分流化并隨攪拌移動(dòng)。反應(yīng)溫度控制在65～85 ℃，反應(yīng)壓力控制在2.0～2.3 MPa。在循環(huán)氣流中各組分的分壓決定其聚合反應(yīng)速率，氫氣用于控制相對(duì)分子質(zhì)量。

2 K9928的工業(yè)試生產(chǎn)

2.1 關(guān)鍵性能及工藝控制

使用高流動(dòng)抗沖擊共聚PP樹脂注塑大型薄壁制品時(shí)，由于其具有優(yōu)良的加工性能和充模性能，所以，可顯著縮短制品加工成型周期，降低加工溫度、注塑壓力和能耗，減少制品變形。因此，在滿足產(chǎn)品抗沖擊性能要求的同時(shí)，提高PP樹脂的熔體流動(dòng)速率（MFR）成為發(fā)展趨勢。

生產(chǎn)高流動(dòng)抗沖擊共聚PP樹脂有兩種方式：一是采用氫調(diào)法直接生產(chǎn)，二是采用可控流變工藝生產(chǎn)。獨(dú)山子石化公司在Innovene氣相法工藝裝置上采用可控流變工藝生產(chǎn)高M(jìn)FR、抗沖擊性能的共聚PP K9928，產(chǎn)品MFR控制在27.0～32.0 g/10 min。通過n（H2）/n（C3H6）來實(shí)現(xiàn)對(duì)PP粉料MFR的穩(wěn)態(tài)控制。

抗沖擊共聚PP結(jié)構(gòu)中的均聚部分與最終產(chǎn)品的剛性有很大關(guān)系，而影響抗沖擊性能的主要因素是PP結(jié)構(gòu)中乙丙橡膠相的含量、組成和相對(duì)分子質(zhì)量，以及橡膠顆粒的分散性，提高橡膠相含量可提高最終產(chǎn)品的抗沖擊性能。

C2H4進(jìn)料量的控制：根據(jù)n（C2H4）/n（C3H6），將新鮮的C2H4加入到反應(yīng)器頂部分離器的氣相空間中。在流程控制中，通過測量第二反應(yīng)器尾氣的成分，調(diào)節(jié)C2H4進(jìn)料量以控制n（C2H4）/n（C3H6）的目標(biāo)值，n（C2H4）/n（C3H6）也確定了產(chǎn)品中嵌段部分的w（C2H4）。

影響聚合物剛性的因素主要有：無規(guī)立構(gòu)聚合物的含量，立構(gòu)規(guī)整度（等規(guī)指數(shù)），相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）。理論上，產(chǎn)品的剛性由結(jié)晶水平?jīng)Q定[1]，要求均聚PP有比較高的等規(guī)指數(shù)和結(jié)晶性能，生產(chǎn)中通過調(diào)整三乙基鋁與給電子體的摩爾比來控制。隨著共聚物的生成，產(chǎn)品的剛性（即彎曲模量）將不同程度地下降。通過在造粒系統(tǒng)中添加增剛成核劑來提高PP剛性也是一種常用途徑。通過對(duì)關(guān)鍵工藝參數(shù)的研究及產(chǎn)品力學(xué)性能需求分析，確定K9928的w（C2H4）控制在9.5%～11.5%，其橡膠相的w（C2H4）控制在52.2%～56.3%。

2.2 工業(yè)試生產(chǎn)

工業(yè)上試生產(chǎn)K9928時(shí)，通過調(diào)整n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）來控制C2H4加入量，嚴(yán)格控制共聚物中橡膠相的結(jié)構(gòu)，結(jié)合可控流變技術(shù)得到了具有高M(jìn)FR、抗沖擊性能的K9928樹脂。

3 K9928的性能

3.1 基本性能

選取不同生產(chǎn)商生產(chǎn)的同類高M(jìn)FR、抗沖擊共聚PP樹脂（試樣1和試樣2為國產(chǎn)，試樣3和試樣4為進(jìn)口）進(jìn)行比較分析（見表1）。

表1 K9928與對(duì)比試樣的基本性能Tab.1 Basic properties of K9928 and its comparable samples

從表1看出：K9928的MFR達(dá)到了國內(nèi)及進(jìn)口同類PP樹脂的水平。值得注意的是，MFR與螺旋流動(dòng)長度雖然都是表征材料加工流動(dòng)性能的指標(biāo)，但幾個(gè)試樣的螺旋流動(dòng)長度存在差異性（如試樣2 的MFR高，螺旋流動(dòng)長度并不高，而試樣4的MFR較低，但螺旋流動(dòng)長度高于K9928）。由于螺旋流動(dòng)長度是在實(shí)際注塑條件下聚合物熔體在模具流道中流動(dòng)的長度，因此，螺旋流動(dòng)長度更接近于實(shí)際加工結(jié)果，這與材料的Mw/Mn有關(guān)，寬Mw/Mn有助于改善材料加工流動(dòng)性。與其他四個(gè)試樣相比，K9928的抗沖擊性能優(yōu)良，彎曲模量稍低于試樣1，但優(yōu)于其他各試樣。試樣3及試樣4的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度都低于K9928，可能是試樣3及試樣4的橡膠相含量低于K9928，且沒有添加增剛成核劑。

3.2 紅外分析

w（C2H4）、嵌段部分w（C2H4）及嵌段部分含量是控制沖擊強(qiáng)度的主要因素。從表2可以看出：K9928的w（C2H4）最高，達(dá)10.4%；K9928與試樣2的乙丙橡膠相的結(jié)構(gòu)組成[即嵌段部分的w（C2H4）和嵌段部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)]較為相似，其沖擊強(qiáng)度相當(dāng)（見表1）。

表2 K9928與對(duì)比試樣的C2H4和嵌段部分含量Tab.2 Content of ethylene and block segment of K9928 and its comparable samples %

3.3 化學(xué)組成分析

化學(xué)組成采用西班牙Polymer ChAR公司生產(chǎn)的TREF T300型升溫淋洗分級(jí)儀測定，溶劑為二氯苯，測試溫度25～150 ℃。從表3可以看出：四個(gè)對(duì)比試樣的橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為17.0%左右，K9928的橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.1%，高于其他試樣。橡膠相含量增多使PP的韌性提高，但同時(shí)導(dǎo)致其剛性下降；在滿足沖擊強(qiáng)度要求的條件下，適當(dāng)降低橡膠相含量，可提高產(chǎn)品的剛性。K9928的低結(jié)晶溫度共聚物含量較低，表明生產(chǎn)所用催化劑具有較好的共聚合性能，這種工藝特性對(duì)于進(jìn)一步開發(fā)高橡膠相含量的PP非常有利。

3.4 差示掃描量熱法（DSC）分析

從表4可以看出：K9928和試樣1的熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都高于其他三個(gè)試樣，表明K9928和試樣1的規(guī)整性高于其他試樣。

200 ℃等溫處理5 min后，以20 ℃/min的速率降至30 ℃，再以20 ℃/min的速率升溫至165 ℃等溫處理10 min，然后以20 ℃/min的速率降到30 ℃。以5 ℃為間隔重復(fù)相同操作至80 ℃，最后以10 ℃/min的升溫速率得到自成核熱分級(jí)處理曲線。

表3 K9928與對(duì)比試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Mass content of each component of K9928 and its comparable samples %

表4 K9928與對(duì)比試樣的DSC數(shù)據(jù)Tab.4 DSC data of K9928 and its comparable samples

一般DSC測試（未分級(jí)）即緩慢冷卻處理的試樣實(shí)際上經(jīng)歷的是非等溫結(jié)晶過程，結(jié)果不能代表分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)；冷卻速率越慢，結(jié)晶越接近平衡狀態(tài)，所得結(jié)果也就會(huì)更真實(shí)地反映分子的結(jié)構(gòu)。但由于動(dòng)力學(xué)原因，結(jié)晶的平衡狀態(tài)在有限時(shí)間尺度內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)。而分級(jí)過程實(shí)際上是一個(gè)逐步降低的多步等溫結(jié)晶過程，通過調(diào)節(jié)分級(jí)步長即每種鏈段的過冷度來調(diào)節(jié)合適的晶體生長速率，使結(jié)晶過程既能夠接近平衡狀態(tài)又能在有限時(shí)間內(nèi)完成。對(duì)于共聚物而言，步長較小的分級(jí)過程可以使不同長度的鏈段在不同的結(jié)晶溫度分別結(jié)晶,通過調(diào)節(jié)分級(jí)時(shí)間使結(jié)晶充分完善，其結(jié)果基本上可以反映出分子中的結(jié)晶鏈段分布情況及共聚單體的分布情況。一般情況下，可以利用直接得到的熱分級(jí)組分來分析試樣中結(jié)晶鏈段的分布，即共聚單體在高分子主鏈中的分布情況。熔融峰的位置和數(shù)量可以說明結(jié)晶鏈段的長度大小和分布范圍，而熔融峰的強(qiáng)度則反映了不同長度結(jié)晶鏈段的含量。

從圖1可以看出：第二熔融峰面積按試樣1，K9928，試樣4，試樣3，試樣2依次減少。這表明：1）C3H6高立構(gòu)規(guī)整長序列的含量按照試樣1，K9928，試樣4，試樣3，試樣2依次降低；2）試樣1的C3H6高立構(gòu)規(guī)整性分子鏈含量高于K9928，導(dǎo)致K9928的剛性略低于試樣1，這與表1中彎曲模量數(shù)據(jù)相吻合；3）K9928和試樣1的兩個(gè)熔融峰面積差值較其他試樣更為接近，表明K9928和試樣1的C2H4序列分布比其他試樣更均勻，因而兼具良好的剛性和韌性，這也與表1中的力學(xué)性能數(shù)據(jù)相一致。

圖1 K9928與對(duì)比試樣的自成核熱分級(jí)譜圖Fig.1 Successive self-nucleation annealing curves of K9928 and its comparable samples

3.5 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司生產(chǎn)的V2000型凝膠滲透色譜儀測試，測試溫度135 ℃，溶劑為鄰二氯苯，聚苯乙烯作標(biāo)樣。從表5看出：各試樣的Mw較為相近，進(jìn)口試樣的Mn較國產(chǎn)試樣低，Mw/Mn較寬。其中試樣1 的z均分子量（Mz和Mz+1）最高，說明試樣1含有相對(duì)較多的高相對(duì)分子質(zhì)量大分子鏈段，這也是造成試樣1具有良好剛性與韌性的原因之一。

表5 K9928和對(duì)比試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of K9928 and its comparable samples

4 結(jié)論

a）通過嚴(yán)格控制共聚物中均聚組分的規(guī)整度、橡膠相結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量，采用可控流變工藝，生產(chǎn)出高M(jìn)FR、抗沖擊共聚PP樹脂K9928。

b）K9928產(chǎn)品具有優(yōu)良的抗沖擊性能和適當(dāng)?shù)膹澢Ａ俊?/p>

c）K9928具有較高的C2H4含量及C3H6高立構(gòu)規(guī)整長序列含量，C2H4序列分布更為均勻。

[1] 張立紅.高流動(dòng)抗沖共聚PP開發(fā)進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料，2003,20(5)：48-50.