變溫聚合工藝對聚合反應(yīng)速率及PVC樹脂性能的影響

梁 斌，張 磊，于永玲，鮑春偉，車萬里，張學明

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

聚氯乙烯（PVC）樹脂是目前國內(nèi)外五大合成樹脂中產(chǎn)量僅次于聚乙烯的重要產(chǎn)品，在工業(yè)生產(chǎn)中主要采用懸浮聚合工藝。在常用的聚合溫度（45.0～65.0 ℃）下，聚合體系中無鏈轉(zhuǎn)移時，PVC樹脂的平均聚合度（P）僅取決于聚合溫度，與引發(fā)劑濃度和轉(zhuǎn)化率幾乎無關(guān)[1]。為了確保PVC達到預(yù)定的P，需要保證聚合溫度恒定（±0.2 ℃）[2]。恒溫聚合工藝下，當轉(zhuǎn)化率大于臨界轉(zhuǎn)化率時，釜內(nèi)游離單體相消失，釜內(nèi)壓力開始下降。Hamielec等[3]的實驗證明：壓力下降后聚合反應(yīng)速率大幅下降，從而影響工業(yè)裝置的生產(chǎn)效率。為提高PVC樹脂生產(chǎn)效率，常在壓力下降時（常稱作“聚合后期”）適當提高聚合溫度，即采用變溫聚合（也稱后期升溫、兩段溫度聚合）工藝，這可一定程度上提高聚合后期的聚合反應(yīng)速率，有助于提高生產(chǎn)效率[3-7]。但是此高溫聚合階段會產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量樹脂，使PVC樹脂P下降。包永忠等[8]發(fā)現(xiàn)，這種特殊聚合工藝得到的PVC樹脂，因其低相對分子質(zhì)量聚合物產(chǎn)生在顆粒內(nèi)部，賦予了這種寬相對分子質(zhì)量分布樹脂在成型加工中的良好塑化加工性能和熱穩(wěn)定性。

本工作研究了變溫聚合工藝對PVC樹脂聚合過程、加工性能及制品力學性能的影響。結(jié)果表明，該工藝可以提高聚合后期的反應(yīng)速率，所得PVC樹脂加工性能較好，據(jù)此特點改變加工工藝又可使樹脂制品保持良好的力學性能。

1 實驗部分

1.1 原料

引發(fā)劑過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）；分散劑聚乙烯醇KH20，羥丙基甲基纖維素E50；防黏釜劑：均由天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司提供。單體氯乙烯、去離子水，均由中國石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠提供。加工助劑ACR-401，穩(wěn)定劑復(fù)合鉛，輕質(zhì)碳酸鈣，氯化聚氯乙烯（CPE），鈦白粉R-902，均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

5 L聚合釜，煙臺東辰化工設(shè)備公司生產(chǎn)；WSB-IV型智能白度儀，杭州大成光電儀器有限公司生產(chǎn)；Waters 2695型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；Ceast 6957.000型沖擊試驗儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；4467型拉伸試驗儀，美國英斯特朗公司生產(chǎn)。

1.3 實驗過程

聚合：將聚合釜沖洗干凈，涂覆防黏釜劑，加入適量去離子水、分散劑和引發(fā)劑，抽真空至一定真空度后加入氯乙烯單體，冷攪拌約5 min，然后升溫至反應(yīng)溫度，同時開啟在線動力學檢測系統(tǒng)監(jiān)測聚合。恒溫聚合工藝需要全程控制聚合溫度為（57.0±0.2） ℃；變溫聚合工藝的恒溫聚合階段控制溫度為（57.0±0.2 ）℃，聚合后期在壓力下降0.03 MPa時以1 ℃/min升溫至65 ℃繼續(xù)聚合。待壓力降到工藝控制點后加入終止劑，攪拌5 min后排空出料，離心脫水、干燥得到PVC樹脂。

加工：將定量的PVC樹脂和各種助劑在高速攪拌機中充分混合，混合料在180 ℃的雙輥開煉機上開煉，塑化5 min出片。然后在185 ℃壓片機上壓片，保溫5 min，壓力20 MPa，保壓5 min，再冷卻至室溫取出，按照國家標準要求制作樣條。

1.4 樹脂性能測試

表觀密度按照GB/T 20022—2005測試；增塑劑吸收量按照GB/T 3400—2002測試；白度（160℃，10 min）按照GB/T 15595—2008測試；黏數(shù)（I）按照GB/T 3401—2007測試；拉伸性能按照GB/T 1040—2008測試；簡支梁缺口沖擊強度按照GB/T 1043—2006測試。

2 結(jié)果及討論

2.1 變溫聚合工藝對聚合反應(yīng)速率的影響

從圖1看出：對于恒溫聚合工藝，出現(xiàn)壓力下降的時間約為160 min，此時聚合反應(yīng)速率大幅下降，單體轉(zhuǎn)化率的增幅減慢，待壓力降達0.12 MPa時加入終止劑終止聚合，此時聚合時間約為230 min，最終單體轉(zhuǎn)化率達約84%。對于變溫聚合工藝，壓力下降0.03 MPa時聚合時間約為180 min，單體轉(zhuǎn)化率達75%；升溫8 min后聚合溫度達到65 ℃，維持此溫度約42 min，使聚合總時間達230 min時終止聚合，最終單體轉(zhuǎn)化率達90%。

圖1 恒溫聚合工藝與變溫聚合工藝動力學曲線Fig.1 Comparison of the polymerization kinetics of isothermal polymerization process and heterothermal polymerization process

從圖1還看出：變溫聚合工藝的恒溫部分動力學曲線與恒溫聚合工藝相同，聚合反應(yīng)速率為（0.3～0.6）%/min。壓力下降0.03 MPa后高溫聚合部分動力學與恒溫聚合工藝出現(xiàn)明顯區(qū)別，聚合溫度升高使聚合反應(yīng)速率提高，在相同聚合時間里單體轉(zhuǎn)化率更高。

2.2 變溫聚合工藝對PVC性能的影響

從表1可以看出：與恒溫聚合工藝所得PVC相比，變溫聚合工藝所得PVC的P從1 060下降到1 020，相對分子質(zhì)量分布也略寬，這是因為PVC樹脂的P為聚合溫度的函數(shù)，聚合后期的高溫聚合時生成了部分小相對分子質(zhì)量樹脂，使最終所得PVC的P下降、相對分子質(zhì)量分布變寬。PVC的白度從86.6%提高到88.8%，這是因為引發(fā)劑在高溫聚合階段時得到了更充分地分解，在樹脂中的殘余量自然較少，樹脂因引發(fā)劑微量殘留導(dǎo)致白度下降的因素降低。反映樹脂顆粒空隙率的增塑劑吸收量略有下降、表觀密度略有提高，這是因為變溫聚合工藝所得樹脂的單體轉(zhuǎn)化率較高，導(dǎo)致溶脹在PVC樹脂中的單體更多地參與聚合，填充了PVC初級粒子間隙。

表1 不同聚合工藝所制PVC樹脂的基本性能Tab.1 Primary properties of PVC resin prepared by different polymerization process

2.3 變溫聚合工藝對PVC加工性能的影響

PVC混合料配方：PVC樹脂100.0 phr，復(fù)合鉛4.2 phr， CPE 10.0 phr，輕質(zhì)碳酸鈣5.0 phr， 鈦白粉3.0 phr；ACR-401依配方分別為0，1.0，2.0 phr。

從圖2可以看出：隨ACR-401用量減少，兩種工藝所制PVC混合料的塑化時間均越來越長；但是ACR-401用量均為2.0 phr時，變溫聚合工藝所制PVC的混合料塑化更快，甚至ACR-401用量為1.0 phr的情況下，變溫聚合工藝所制PVC的混合料塑化性能已優(yōu)于恒溫聚合工藝所制PVC的混合料。這說明在加工過程中，高溫下聚合的低相對分子質(zhì)量部分PVC在整個體系起到了明顯的增塑作用，使塑化體系迅速達到均一，降低了塑化難度、改善了PVC的加工性能。

圖2 不同聚合工藝所制PVC的混合料塑化性能對比Fig.2 Comparison of the plasticization performance of the blends with PVC prepared by different polymerization process

2.4 變溫聚合工藝對PVC力學性能的影響

從表2可以看出：隨ACR-401加入量增大，兩種工藝所得PVC的混合料的簡支梁缺口沖擊強度減小，而拉伸強度區(qū)別不大；在相同ACR-401用量下，變溫聚合工藝所制PVC的混合料的沖擊強度低于恒溫聚合工藝所制PVC的混合料；變溫聚合工藝所制PVC的混合料中添加1.0 phr ACR-401的沖擊強度與恒溫聚合工藝所制PVC的混合料中加入2.0 phr ACR-401相當。結(jié)合圖2塑化性能曲線，說明在混料過程中加入ACR-401影響PVC的混合料的塑化性能與沖擊強度。所以，在加工過程中，可以適當減少ACR-401用量，這樣在充分發(fā)揮此種PVC樹脂易塑化特性的同時，既可以節(jié)約加工成本又可保證制品的力學性能。

3 結(jié)論

a）采用變溫聚合工藝可以提高氯乙烯在聚合后期的聚合反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率。

b）采用變溫聚合工藝得到的PVC樹脂塑化性能變好，易加工。

c）適當優(yōu)化變溫聚合工藝PVC混合料的加工配方，在充分發(fā)揮PVC易塑化特性的同時，既可以節(jié)約加工成本又可以保證制品的力學性能。

表2 不同聚合工藝所制PVC的混合料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of the blends with PVC prepared by different polymerization process

[1] Abdel-Alim A H, Hamielec A E.Bulk polymerization of vinyl chloride[J].Journal of Applied Polymer Science,1972,16（3）:783-799.

[2] 潘祖仁，邱文豹，王貴恒. 塑料工業(yè)手冊——聚氯乙烯[M].北京:化學工業(yè)出版社,1999:49-51.

[3] Hamielec A E,Gomez-Vaillard R,Marten F L. Diffusion controlled free rapid polymerization:effect on polymerization rate and molecular properties of polyvinyl chloride[J]. Macromol Sci-Chem, 1982,17（6）:1005-1020.

[4] Xie T Y, Hamielec A E, Wood P E,et al.Experimental investigation of vinyl chloride polymerization at high conversion: mechanism, kinetics and modelling[J].Polymer,1991,32（3）：537-557.

[5] Xie T Y, Hamielec A E, Wood P E,et al.Experimental investigation of vinyl chloride polymerization at high conversion:effect of polymerization conditions on polymer properties[J].Polymer, 1991,32（9）：1696-1702.

[6] Leonard Feiler. Method for preparing vinyl halide homopolymers having improved processing characteristics：US，3956251[P].1976-05-11.

[7] Leonard Feiler. Method for preparing vinyl halide polymers having improved processing characteristics and polymers prepared thereby：US，3945985[P].1976-05-23.

[8] 包永忠,翁志學,黃志明.寬分子量分布高聚合度PVC的合成和性能[J].合成樹脂及塑料,1999,16（4）:39-42.

[9] 史悠彰.聚氯乙烯高分子化學的理論與實踐[M].杭州:浙江科學技術(shù)出版社,1988:370.