用負(fù)載型鈦系催化劑制備的乙丙共聚物鏈結(jié)構(gòu)的影響因素

肖 嫻，董 奇，傅智盛，范志強(qiáng)

（高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江省杭州市 310027）

等規(guī)聚丙烯（iPP）/乙丙橡膠（EPR）反應(yīng)器內(nèi)合金常由高效球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑通過兩段聚合的方法制備：先進(jìn)行丙烯均聚合，接著在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與丙烯共聚合[1-2]。研究結(jié)果表明：iPP/EPR反應(yīng)器內(nèi)合金的共聚物組分中既有起彈性體作用的EPR，也有乙烯-丙烯多嵌段共聚物。這種多嵌段共聚物既與EPR相容，又與iPP基體相容，在合金中起相容劑作用，對(duì)材料高抗沖擊性能的形成起重要作用[3]。用高效球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑制備的乙烯-丙烯共聚物具有多分散性結(jié)構(gòu)，即分子間和分子內(nèi)組成和序列結(jié)構(gòu)存在著不均一性，導(dǎo)致產(chǎn)物在室溫下仍然具有一定的結(jié)晶度[4]。乙烯與丙烯共聚合時(shí)，共聚物的鏈結(jié)構(gòu)和聚合條件密切相關(guān)。如工業(yè)生產(chǎn)中常用的助催化劑三乙基鋁（TEAL）和三異丁基鋁（TiBA），由于它們?cè)诨瘜W(xué)性質(zhì)上的差異，導(dǎo)致它們的共聚合行為及其催化所得共聚物的鏈結(jié)構(gòu)也存在差異。Koivumaki等[5]曾經(jīng)報(bào)道了烷基鋁的體積和鋁中心電子密度對(duì)乙烯與丙烯共聚合的影響，認(rèn)為鋁中心的電子密度影響共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，鋁中心電子密度越低，共聚物越趨向于無規(guī)，并由此推論出不同的助催化劑產(chǎn)生不同的活性中心。Zohuri等[6]分別使用TEAL和TiBA進(jìn)行乙烯與丙烯共聚合，發(fā)現(xiàn)改變兩種助催化劑的n（Al）/n（Ti）對(duì)共聚物中乙烯含量的影響具有相反的趨勢(shì)。

到目前為止，用高效球形負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑制備的乙烯-丙烯共聚物的鏈結(jié)構(gòu)與聚合條件的關(guān)系未見報(bào)道。本工作研究了以負(fù)載型鈦系催化劑為主催化劑，各種聚合條件對(duì)乙烯-丙烯共聚物鏈結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以探索出最佳的聚合條件，為調(diào)控iPP/EPR反應(yīng)器內(nèi)合金的結(jié)構(gòu)與性能提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

丙烯，聚合級(jí)，中國石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司生產(chǎn)，經(jīng)脫硫劑、脫氧劑、脫水劑凈化。乙烯，聚合級(jí)，中國石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)，凈化方法同丙烯。二甲氧基二苯基硅烷（DDS）、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（簡稱Donor C）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（簡稱Donor D），均為湖北華邦化學(xué)公司生產(chǎn)，經(jīng)減壓蒸餾后配成1 mol/L正庚烷溶液。TEAL，TiBA，均為美國Albermarle 公司生產(chǎn)，配成 2 mol/L正庚烷溶液。正庚烷，分析純，江蘇宜興試劑二廠生產(chǎn)，經(jīng)分子篩脫水后使用。正辛烷，分析純，上海五聯(lián)化工廠生產(chǎn)，直接使用。乙醇，工業(yè)級(jí)，杭州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)?？寡鮿?，BHT，1010，南京寧康化工有限公司生產(chǎn)。負(fù)載型鈦系催化劑（TiCl4/ID/MgCl2/SiO2，其中ID為酯類化合物），w（Ti）為3.34%，中國石油化工股份有限公司催化劑分公司生產(chǎn)。

1.2 乙烯與丙烯共聚合

聚合過程要嚴(yán)格除水、除氧，聚合前將各種玻璃儀器在 100 ℃下烘干過夜。按丙烯與乙烯壓力比為3∶2在儲(chǔ)罐內(nèi)混合。聚合在裝有通氣導(dǎo)管、出氣導(dǎo)管和機(jī)械攪拌的100 mL管式三口瓶中進(jìn)行。先將聚合瓶抽真空、通單體連續(xù)置換兩次，接著抽真空烤瓶5 min。將聚合瓶至于恒溫水浴中，依次加入50 mL正庚烷，助催化劑[n（Al）/n（Ti）=200]，外給電子體[n（Si）/n（Ti）=5]，通入混合氣連續(xù)鼓泡，待單體達(dá)到溶解平衡后，加入主催化劑引發(fā)聚合30 min，常壓。聚合結(jié)束后用酸化的乙醇終止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌，在 60 ℃真空干燥至恒重。

1.3 聚合物的表征

共聚物溶解/沉淀分級(jí)：聚合物的組成和鏈結(jié)構(gòu)不同，它們?cè)谌軇┲械娜芙舛扔泻艽蟮膮^(qū)別。乙烯-丙烯共聚物的主要組分為無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，前者在正辛烷中的溶解度比后者高。將約2 g的乙烯-丙烯共聚物溶解在沸騰正辛烷中，溶解 1 h后自然冷卻至室溫，用離心機(jī)分離成正辛烷可溶級(jí)分（主要為無規(guī)共聚物）及不溶級(jí)分（主要為嵌段共聚物），真空干燥至恒重。

試樣熱分級(jí)：稱取約6 mg的嵌段共聚物封裝入坩堝后。氮?dú)鈿夥障?，首先升溫?90 ℃，待試樣充分熔融5 min后降到150 ℃，從150 ℃開始等溫退火處理，即每12 h降10 ℃，直到50 ℃，最終冷卻至室溫，待用。

差示掃描量熱法（DSC）采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的TAQ100型差示掃描量熱儀分析，氮?dú)鈿夥铡Ｔ嚇酉纫?0 ℃/min升溫到180 ℃，恒溫5 min，然后自然降到室溫；再以10 ℃/min升溫至180 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合助催化劑對(duì)乙烯-丙烯共聚物鏈結(jié)構(gòu)的影響

n（Al）/n（Ti）=200，外給電子體為DDS，聚合溫度60 ℃時(shí)，由表1看出：助催化劑組成的改變對(duì)催化劑活性沒有較明顯的影響。

從表1還看出：試樣5的嵌段共聚物含量比試樣1高很多。其他試樣中的嵌段共聚物含量既低于試樣5，也低于試樣1。鈦系催化劑中含有Ti3+和Ti2+兩種活性中心，Ti2+只對(duì)乙烯有聚合活性，而Ti3+對(duì)乙烯和丙烯均有聚合活性[7-8]。TEAL的還原性比TiBA高，容易把Ti4+還原成Ti2+。以TEAL作助催化劑時(shí)，聚合體系中有較多的Ti2+，有利于乙烯單元的插入，易生成長聚乙烯（PE）鏈段；而以TiBA作助催化劑時(shí)，聚合體系中有較多的Ti3+，產(chǎn)生長PE鏈段的同時(shí)，也比較有利于丙烯單元的插入，易生成長聚丙烯（PP）鏈段。以TEAL/TiBA為助催化劑時(shí)，由于TiBA的加入，部分聚合物鏈中的PP鏈段變長，同時(shí)導(dǎo)致PE鏈段變短，如果兩部分鏈段都不足以長到可以結(jié)晶的時(shí)候，表觀上就表現(xiàn)為無規(guī)共聚物含量提高。

從圖1可看出：熱分級(jí)的結(jié)果是所有試樣的熔融曲線都呈多峰。試樣1中嵌段共聚物的熔融峰主要出現(xiàn)在低于135 ℃的區(qū)域，而高于135 ℃的區(qū)域出現(xiàn)的熔融峰不明顯。隨n（TiBA）增加，在高于135 ℃的區(qū)域出現(xiàn)的熔融峰越來越明顯，且峰面積（即熔融焓）逐漸增加，同時(shí)低于135 ℃的熔融峰面積越來越小。試樣5中嵌段共聚物在160 ℃附近出現(xiàn)了熔融峰，而且該熔融峰的面積最大。根據(jù)PE和iPP的熱行為特征可知，135 ℃以上的熔融峰對(duì)應(yīng)片晶較厚的結(jié)晶PP，135 ℃以下的一系列熔融峰對(duì)應(yīng)不同片晶厚度的結(jié)晶PE。因此，隨n（TiBA）增加，共聚物中PP鏈段越來越長，且長PP鏈段數(shù)量越來越多；而長PE鏈段數(shù)量逐漸減少。所以，改變助催化劑的組成是調(diào)控共聚物鏈結(jié)構(gòu)及其分布的一個(gè)有效途徑。由圖1還可看出：TiBA為助催化劑時(shí)合成的共聚物（試樣1）中嵌段共聚物在135 ℃以下的熔融峰與其余試樣有明顯的不同，前者各個(gè)小峰的峰值與谷值間差別較小。這種現(xiàn)象可能與試樣1含有長度不同的一系列結(jié)晶性PP鏈段有關(guān)。由于不同長度的結(jié)晶性PP鏈段可形成分布于90～170 ℃的一系列熔融峰[9]， 試樣5很可能含有較短的結(jié)晶性PP鏈段且其多重熔融峰與40～135 ℃的PE多重熔融峰疊合在一起，從而導(dǎo)致這一區(qū)間的峰形變得復(fù)雜。這一現(xiàn)象表明，以TiBA為助催化劑合成的乙烯-丙烯共聚物的鏈結(jié)構(gòu)顯著不同于以TEAL為助催化劑合成的產(chǎn)物。

圖1 試樣1～試樣5中嵌段共聚物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the block copolymers in samples NO.1～NO.5

2.2 外給電子體對(duì)乙烯-丙烯共聚物鏈結(jié)構(gòu)的影響

圖2 使用不同外給電子體時(shí)試樣中嵌段共聚物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the block copolymers in samples NO.11～NO.15

從表1和表2可以看出：外給電子體的種類對(duì)催化劑活性的影響不大，不同聚合條件下催化劑活性基本上維持在10.00 kg/g左右。不過，外給電子體的種類對(duì)共聚產(chǎn)物中嵌段共聚物的含量影響較大，特別是Donor D，在以TiBA作助催化劑時(shí)，產(chǎn)物中嵌段共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)49.83%。但是隨著n（TEAL）/n（TiBA）的變化，產(chǎn)物中嵌段共聚物含量的變化趨勢(shì)并沒有改變，都在n（TEAL）/n（TiBA）=50 : 50 時(shí)出現(xiàn)最低值。

表2 乙烯與丙烯淤漿共聚合結(jié)果Tab. 2 Results of ethylene and propylene slurry copolymerization

從圖2可看出：試樣6～試樣10中嵌段共聚物的熔融峰隨n（TEAL）/n（TiBA）變化的規(guī)律與試樣1～試樣5相似，但與試樣11～試樣15的差異較大，因?yàn)樵嚇?5（完全以TiBA作助催化劑）在高于135 ℃的區(qū)域無明顯熔融峰。這說明Donor D比較不利于長PP鏈段的形成。

圖2的曲線與圖1 的差別是，前者在125 ℃處的熔融峰（PE的熔融峰）的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于120 ℃以下的各熔融峰，而后者40～125 ℃各峰強(qiáng)度變化較為平緩。這說明Donor C和Donor D為外給電子體時(shí)合成的共聚物中含有較多長PE鏈段。這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)于乙烯-丙烯共聚物以及iPP/EPR反應(yīng)器內(nèi)合金的性能將產(chǎn)生重要影響。

外給電子體參與形成活性中心時(shí)，一般空間位阻大的立構(gòu)定向性較高。從圖3可以看出：雖然DDS有兩個(gè)體積較大的苯基，但是這兩個(gè)苯基呈平面構(gòu)象，其空間位阻與Donor C（帶一個(gè)環(huán)己基）相近，但比Donor D（有兩個(gè)環(huán)戊基）小。因?yàn)榄h(huán)戊基存在船式和椅式空間構(gòu)象，位阻較大，因此，DDS和Donor C對(duì)丙烯插入的空間位阻小，聚合過程中可以形成較長的PP鏈段。而Donor D對(duì)丙烯插入的空間位阻較大，雖然它可以提高PP的規(guī)整度，但不利于長PP鏈段的形成。

圖3 三種外給電子體的分子結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Schematic molecular structure of three kinds of external donor

2.3 聚合溫度對(duì)乙烯-丙烯共聚物鏈結(jié)構(gòu)的影響

外給電子體為DDS，聚合溫度為50 ℃時(shí)，從表3可以看出：適當(dāng)降低聚合溫度有利于提高催化劑的活性。這是因?yàn)榻档途酆蠝囟扔欣诮档驮鲩L的聚合物鏈發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移的幾率；另外，50 ℃下乙烯和丙烯在溶劑中的溶解度更高，活性中心周圍的單體濃度增加，會(huì)提高催化劑活性。從表3還可以看出：試樣16～試樣20中嵌段共聚物含量隨n（TEAL）/n（TiBA）變化的規(guī)律與試樣1～試樣5不同。試樣16～試樣20中嵌段共聚物含量隨著TiBA用量增加而增加，而不是在n（TEAL）/n（TiBA）= 50∶50時(shí)出現(xiàn)最低值。

表3 乙烯與丙烯淤漿共聚合結(jié)果Tab. 3 Results of ethylene and propylene slurry copolymerization

從圖1和圖4可以看出：試樣16～試樣20中嵌段共聚物的熔融峰隨n（TEAL）/n（TiBA）變化的規(guī)律與試樣1～試樣5相似；但試樣19和試樣20中嵌段共聚物（TiBA的用量超過TEAL）在高于135 ℃的區(qū)域中出現(xiàn)的熔融峰面積明顯大于試樣16～試樣18，也比試樣4和試樣5（聚合溫度為60 ℃）大。這主要與乙烯和丙烯在溶劑中的溶解度有關(guān)，60 ℃時(shí)丙烯在正庚烷中的溶解度大致是乙烯的4～6倍[10]，降低溫度更有利于提高丙烯的溶解度，從而提高活性中心周圍丙烯的絕對(duì)濃度，這樣就提高了丙烯單元插入增長的聚合物鏈的幾率，形成了較多數(shù)量的長PP鏈段。此外，活性中心周圍較高的丙烯絕對(duì)濃度，也有利于TiBA發(fā)揮作用。當(dāng)n（TEAL）/n（TiBA）= 75∶25時(shí)就已經(jīng)形成了相當(dāng)數(shù)量的長PP鏈段。這些結(jié)果表明，聚合溫度也是影響乙烯-丙烯共聚物鏈結(jié)構(gòu)及其分布的重要因素。

圖4 試樣16～試樣20中嵌段共聚物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the block copolymers in samples NO.16～NO.20

3 結(jié)論

a）使用TEAL/TiBA混合助催化劑進(jìn)行乙烯與丙烯共聚合時(shí)，共聚合行為并不是兩種烷基鋁簡單疊加的結(jié)果，聚合產(chǎn)物中的嵌段共聚物含量在n（TEAL）/n（TiBA）= 50∶50附近時(shí)達(dá)到最低值，以純TiBA為助催化劑時(shí)達(dá)到最大值。

b）隨著TEAL/TiBA混合助催化劑中TiBA含量的提高，聚合產(chǎn)物中嵌段共聚物的結(jié)晶性PP鏈段增多、鏈段長度增加。使用混合助催化劑是調(diào)控共聚物鏈結(jié)構(gòu)的有效途徑。

c）聚合溫度為50 ℃比60 ℃時(shí)更易形成長PP鏈段。外給電子體DDS和Donor C的共聚合性能比較接近，而Donor D不利于長PP鏈段的形成，這與它們的空間位阻不同有關(guān)。

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