金納米線陣列的制備及其光學(xué)性能研究

陳林,李趙枝,李岳彬,周迪,顧豪爽

(湖北大學(xué)物理學(xué)與電子技術(shù)學(xué)院,鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué)),湖北 武漢 430062)

0 引言

近年來(lái),一維金屬納米材料因其新穎的物理性能在納米電子器件中的潛在應(yīng)用而引起了廣泛的關(guān)注[1-5].其中金由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、催化性能在新能源、光電信息存儲(chǔ)和生物醫(yī)學(xué)等方面的諸多的潛在應(yīng)用而產(chǎn)生了研究熱潮.國(guó)內(nèi)外許多研究團(tuán)隊(duì)對(duì)金納米線也進(jìn)行了深入的研究,研究人員發(fā)現(xiàn)不同長(zhǎng)徑比的金納米線,其表面等離子體共振吸收峰會(huì)產(chǎn)生偏移[2],用金納米線構(gòu)成的電路中已觀察到電流相對(duì)于電壓的非線性關(guān)系[6],利用金納米棒的等離子體共振制作的五維存儲(chǔ)超大容量DVD光盤(pán)[7],金納米棒用于腫瘤的納米材料聯(lián)合療法[8],金納米籠作為光引發(fā)藥物釋放的載體[9],利用金表面等離子光譜學(xué)實(shí)時(shí)觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)[10],以金納米棒作為單體的線性聚合[11].但是對(duì)于沉積電壓對(duì)金納米線生長(zhǎng)的取向性及納米線陣列光學(xué)性能的影響還鮮有報(bào)道,本文中采用脈沖直流電化學(xué)沉積的方法,在自制的陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板中沉積金納米線陣列,并對(duì)其形貌、晶體結(jié)構(gòu)及其紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行了測(cè)試分析,對(duì)其吸收峰產(chǎn)生的偏移進(jìn)行了初步研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器草酸(C2H2O4·2H2O):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸(H3PO4):分析純,天津化學(xué)試劑有限公司;硫酸(H2SO4):分析純,天津化學(xué)試劑有限公司;高氯酸(HClO4):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鉻酸(HCrO3):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮(CH3COCH3):分析純,天津化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉(NaOH):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇(CH3CH2OH):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;高純鋁片(99.999%):北京有色金屬與稀土應(yīng)用研究所。氯金酸(HAuCl4·4H2O):分析純,SJ49;硼酸(H3BO3):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;掃描電子顯微鏡:JSM-6700F;全自動(dòng)X線衍射儀:D/MAX-ⅢC;透射電子顯微鏡:Tecnai G20;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):日本島津UV-3600.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程通過(guò)二次陽(yáng)極氧化法在0.3 mol/L草酸溶液中,鋁片作為陽(yáng)極,鉛板作為陰極,氧化電壓為40 V,溫度約0 ℃左右,制備了分布均勻、高度有序的孔徑為60 nm,厚度約為60 μm的多孔氧化鋁模板.在電化學(xué)沉積法制備金納米線陣列之前,先在陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板的一面利用磁控濺射儀濺射一層約為200 nm的鉑作為電化學(xué)沉積的陰極,高純石墨板作為陽(yáng)極.實(shí)驗(yàn)用電解液是由1 g/L HAuCl4和20 g/L H3BO3混合而成.室溫下,溶液pH固定為3,沉積頻率設(shè)為25 Hz,分別在沉積電壓為1、2、3、4、5 V的條件下進(jìn)行樣品的制備.實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),X線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行了表征.利用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)(UV-Vis)對(duì)樣品的光學(xué)性能進(jìn)行了表征.

2 結(jié)果與討論

(a)氧化鋁模板的表面;(b)氧化鋁模板的截面;(c)電沉積后填充納米線的氧化鋁模板表面;(d)腐蝕模板后的金納米線形貌.圖1 氧化鋁模板和金納米線的SEM照片

圖1(a)、圖1(b)給出了所制備的氧化鋁模板的表面和截面形貌圖,從圖中可以清晰的看到氧化鋁模板的孔洞排列規(guī)則有序,呈六角形分布,孔徑約為60 nm,孔道之間相互平行.圖1(c)為電沉積后模板的表面形貌圖,由圖可以看出模板的孔洞均被填充.圖1(d)為腐蝕模板后金納米線的形貌圖,從圖中可以看到納米線的長(zhǎng)度可達(dá)6 μm,納米線的直徑約為60 nm,與氧化鋁模板的孔徑一致,表明該方法具有較好的填充率.

圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)和圖2(d)分別對(duì)應(yīng)電壓為1、2、3、4 V時(shí)制備的Au納米線陣列的XRD圖譜,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(01-1172)發(fā)現(xiàn),所制備的Au納米線具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu).沉積電壓為1 V時(shí),衍射譜出現(xiàn)3個(gè)明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于fcc結(jié)構(gòu)的(111)、(200)和(311)晶面.當(dāng)沉積電壓增至2 V時(shí),Au的(311)衍射峰消失,而(200)峰明顯增強(qiáng).沉積電壓繼續(xù)增至3 V時(shí),衍射譜顯示只有1個(gè)較強(qiáng)的(200)峰,說(shuō)明隨著沉積電壓的提高,Au納米線表現(xiàn)出[100]方向的擇優(yōu)取向生長(zhǎng).但是當(dāng)沉積電壓升至4～5 V時(shí),如圖2(d)、圖2(e)所示,(200)衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱,且結(jié)晶性降低,這與文獻(xiàn)[12]中關(guān)于Ni納米線取向性生長(zhǎng)的報(bào)導(dǎo)相一致.

(a)1 V;(b)2 V;(c)3 V;(d)4 V;(e)5 V圖2 不同電壓下制備的金納米線XRD圖譜

為了對(duì)Au納米線的形貌和結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步確定,對(duì)制備的典型的多晶(1 V樣品)和單晶(3 V樣品)納米線的微觀結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM)分析.圖3(a)所示為1 V條件下制備的金納米線圖片,可以看到納米線表面粗糙,由納米顆粒組成的,對(duì)應(yīng)的電子衍射如圖3(b)所示,明顯看出,同心圓環(huán)亮斑分別與fcc結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(311)晶面相對(duì)應(yīng),進(jìn)一步驗(yàn)證了在沉積電壓為1 V的條件下制備出的Au納米線為多晶結(jié)構(gòu);圖3(c)、圖3(d)分別為沉積電壓為3 V時(shí)納米線的透射電鏡(TEM)和電子衍射(SAED)圖片,從圖3(b)中可以看出制備的Au納米線表面光滑,所對(duì)應(yīng)的SAED圖片顯示出清晰的規(guī)則亮斑,說(shuō)明納米線結(jié)晶性和取向性良好,與XRD表征結(jié)果一致.

為了研究金納米線陣列的光學(xué)吸收特性,對(duì)氧化鋁模版和不同電壓下制備的金納米線陣列進(jìn)行了紫外可見(jiàn)吸收光譜表征.如圖4(a)所示,氧化鋁模板吸收譜在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)是透明的,在394 nm處有一個(gè)吸收峰,此峰來(lái)自于陽(yáng)極氧化過(guò)程中進(jìn)入氧化鋁薄膜孔洞的草酸根離子的本征吸收[13].圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)、圖4(e)和圖4(f)分別對(duì)應(yīng)電壓為1、2、3、4、5 V時(shí)制備的Au納米線陣列的紫外可見(jiàn)光吸收光譜.當(dāng)沉積電壓由1 V升高到3 V時(shí),金納米線的吸收峰位由725 nm藍(lán)移至698 nm處;當(dāng)沉積電壓繼續(xù)增加至4 V和5 V時(shí),吸收峰位由698 nm紅移至730 nm處[2,14].這些吸收都來(lái)自于金納米線表面的等離子體共振效應(yīng),并受到納米線形狀和尺寸的影響[14].根據(jù)金屬團(tuán)簇光學(xué)性質(zhì)的理論模型和Gans方程,低電壓(1～3 V)時(shí),由于沉積電壓的升高會(huì)引起析氫反應(yīng)加劇,阻礙金離子進(jìn)入模板孔內(nèi),使金納米線的生長(zhǎng)速率降低,減小金納米線的長(zhǎng)徑比,最終導(dǎo)致吸收峰發(fā)生藍(lán)移.高電壓(4～5 V)時(shí),因?yàn)槌练e電壓的升高,金離子沉積速度較大,析氫反應(yīng)產(chǎn)生的影響相對(duì)較小,生長(zhǎng)速度增加,金納米線的長(zhǎng)徑比增加,吸收峰發(fā)生紅移[14].

(a)、(b)1 V;(c)、(d)3 V.圖3 不同電壓下制備的Au納米線的TEM圖和SAED圖

(a)氧化鋁模板;(b)1 V;(c)2 V;(d)3 V;(e)4 V;(f)5 V.圖4 氧化鋁模板及在不同電壓下制備的金納米線的UV吸收?qǐng)D譜

3 結(jié)論

采用二次陽(yáng)極氧化的方法制備出孔徑一致、六角密排、規(guī)則有序的多孔氧化鋁模板,平均孔徑為60 nm,孔深約為60 μm.通過(guò)脈沖直流電化學(xué)沉積法,在AAO模板中采用不同沉積電壓制備金納米線陣列.SEM表征顯示,所得納米線約6 μm長(zhǎng),直徑為60 nm.XRD和TEM表征顯示,當(dāng)沉積電壓為3 V時(shí),Au納米線沿[200]方向具有明顯的生長(zhǎng)取向性.紫外可見(jiàn)吸收光譜顯示金納米線陣列具有強(qiáng)烈的的紫外可見(jiàn)吸收,且吸收峰位隨沉積電壓的增加,先藍(lán)移而后發(fā)生紅移,這是因?yàn)槌练e電壓與析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)納米線的生長(zhǎng)產(chǎn)生了巨大的影響.金納米線在微納電子器件領(lǐng)域?qū)⒕哂蟹浅V闊的應(yīng)用前景.

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