鐵碳二元合金馬氏體價電子結(jié)構(gòu)及原子雜化狀態(tài)的確定

孫振國,呂 青

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

自1978年余瑞璜教授創(chuàng)立“固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論”(即余氏理論)[1]以來,該理論一直被廣泛應(yīng)用于材料研究的各個領(lǐng)域,對新材料的研制具有重要的指導(dǎo)意義.鐵碳合金作為主要金屬用材被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè),研究鐵碳合金的價電子結(jié)構(gòu)對材料的理論研究和實(shí)際生產(chǎn)都有著非常重要的意義.研究人員運(yùn)用余氏理論確定了常用合金元素在一元合金奧氏體和馬氏體中的原子雜化狀態(tài)[2-3],并確定了Cr，Ni，Cu及Mn在鐵碳二元合金奧氏體中的原子雜化狀態(tài)[4].文中以余氏理論為基礎(chǔ),研究鐵碳二元合金馬氏體Fe-C-Mx-My晶胞中的空間價電子結(jié)構(gòu)和平面價電子結(jié)構(gòu);應(yīng)用原子雜化狀態(tài)判定因子W確定常用合金元素Cr，Mn，Ti和Ni在二元合金馬氏體Fe-C-Mx-My晶胞中的雜化狀態(tài),力求為鐵碳合金的理論研究做出些許貢獻(xiàn).

1 鐵碳二元合金馬氏體的結(jié)構(gòu)模型

當(dāng)合金元素Mx和My溶入到馬氏體中時,由于Mx和My的電負(fù)性與Fe原子比較接近而與C原子相差較大,且奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變屬于非擴(kuò)散型相變,因此合金元素Mx和My必然取代FeⅠ原子,形成Fe-C-Mx,Fe-C-My和Fe-C-Mx-My晶胞,文獻(xiàn)[3]已經(jīng)討論了一元合金馬氏體的價電子結(jié)構(gòu),因此文中只討論鐵碳二元合金Fe-C-Mx-My晶胞的價電子結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)模型[5]如圖1.

一般情況下,可先計(jì)算Fe-C-Mx和Fe-C-My晶胞的價電子結(jié)構(gòu),取晶胞內(nèi)最強(qiáng)鍵上的共價電子對數(shù)nα較大的合金原子代位于FeⅠ,nα較小的合金原子代位于FeⅡ,根據(jù)以往的研究經(jīng)驗(yàn)[6]表明:V，Cr，Mo，V，Nb，Ti等元素多取代Fe-C-Mx-My晶胞中的FeⅠ；Mn，Si，Ni，Cu等元素多取代FeⅡ.

2 鐵碳二元合金馬氏體的空間價電子結(jié)構(gòu)

選取合金馬氏體Fe-C-Ni-Ti晶胞為研究對象,根據(jù)圖1可寫出Fe-C-Ni-Ti晶胞內(nèi)各原子形成的實(shí)驗(yàn)鍵距Dnα和等同鍵數(shù)Iα:

DnF(FeⅡ-Ni)=aC,IF=8;

DnK(FeⅢ-FeⅢ)=cC,IK=2;

DnM(Ti-Ti)=cC,IM=2;

式中:aC，cC為二元合金馬氏體含碳晶胞的晶格常數(shù),根據(jù)鍵距差法可計(jì)算晶胞內(nèi)各條共價鍵上的共價電子對數(shù)nα和鍵距差ΔDnα.表1給出了不同碳含量下鐵碳二元合金馬氏體Fe-C-Ni-Ti晶胞和馬氏體Fe-C晶胞的空間價電子結(jié)構(gòu).從表1(wC為合金馬氏體中C的百分含量)可以看出,合金馬氏體Fe-C-Ni-Ti晶胞內(nèi)最強(qiáng)鍵絡(luò)上的共價電子對數(shù)nA值較Fe-C 晶胞有明顯增強(qiáng),這與文獻(xiàn)[7]關(guān)于馬氏體Fe-C-Mx-My晶胞價電子結(jié)構(gòu)的描述相符.

表1 合金馬氏體Fe-C-Ni-Ti晶胞和馬氏體Fe-C晶胞的價電子結(jié)構(gòu)Table 1 Electron structures of the Fe-C-Ni-Ti and Fe-C cells of alloyed martensite

3 鐵碳二元合金馬氏體的平面價電子結(jié)構(gòu)

圖2為鐵碳二元合金馬氏體Fe-C-Ni-Ti晶胞(110)面的原子排列,各原子間形成共價鍵的等同鍵數(shù)分別為:

IA(C-FeⅡ)=0.5×1×2=1

IB(C-Ti)=0.5×1×2=1

IC(FeⅡ-FeⅢ)=0.5×1×2=1

ID(FeⅡ-Ti)=0.5×1×2=1

IE(FeⅢ-FeⅢ)=0.5×2×1=1

圖2 Fe-C-Ni-Ti晶胞(110)面的原子排列Fig.2 Structure model of (110) face of Fe-C-Ni-Ti crystal cell

該晶面上所有原子貢獻(xiàn)的共價電子數(shù)為:

由此可計(jì)算鐵碳二元合金馬氏體Fe-C-Ni-Ti晶胞(110)面的共價電子密度為:

文獻(xiàn)[8]指出奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變時存在位向關(guān)系:A(111)//M(110),并討論了奧氏體Fe-C晶胞和馬氏體Fe-C晶胞界面電子密度的連續(xù)性,在此基礎(chǔ)上探討鐵碳二元合金奧氏體和馬氏體界面電子密度的連續(xù)性,結(jié)果見表2.從表2可以看出,加入合金元素Ni,Ti后,奧氏體Fe-C-Ni-Ti晶胞的(111)面和馬氏體Fe-C-Ni-Ti晶胞的(110)面依然是連續(xù)的.

表2 Fe-C晶胞和Fe-C-Ni-Ti晶胞的界面電子密度Table 2 Interface electron density of Fe-C cell and Fe-C-Ni-Ti cell

4 鐵碳二元合金馬氏體原子雜化狀態(tài)的確定

表3 二元合金馬氏體中Fe-C-Ti-Ni晶胞的原子雜化狀態(tài)Table 3 Hybrid situation of the atoms in Fe-C-Ti-Ni unit cell of two element alloyed martensite

表3為鐵碳二元合金馬氏體Fe-C-Ti-Ni晶胞的原子雜化狀態(tài),從表中可以看出FeⅡ取15階,FeⅢ取14或13階,Ni取15或16階,Ti取11或12階.文獻(xiàn)[5]指出在Fe-C晶胞中FeⅠ，F(xiàn)eⅡ和FeⅢ原子的雜化狀態(tài)分別是甲種雜化第12，10和9階,其單鍵半距分別為0.105 89,0.109 19,0.110 59 nm.由表3可知,加入合金元素Ni和Ti以后,Fe-C-Ti-Ni晶胞中的FeⅡ躍遷到15階,其單鍵半距降低到0.096 91 nm;FeⅢ躍遷到13或14階,其單鍵半距降低到0.104 08 nm或0.10 202 nm;Ti原子處于11和12階,原子的單鍵半距為0.124 00 nm和0.123 32 nm;Ni原子處于15和16階,其單鍵半距為0.114 06 nm和0.114 04 nm.由于Ni原子的單鍵半距大于FeⅡ原子的單鍵半距,使FeⅡ原子受到壓應(yīng)力的作用,表現(xiàn)為FeⅡ原子的單鍵半距收縮,雜階躍遷;而Ti原子的單鍵半距大于FeⅡ原子和Ni原子的單鍵半距,表明Ti原子的存在使Ni原子和FeⅡ原子都產(chǎn)生了壓應(yīng)力.

文中還計(jì)算了其他2種合金元素在合金馬氏體中的雜化狀態(tài),結(jié)果見表4，5.

表4 二元合金馬氏體中Fe-C-Mn-Cr晶胞的原子雜化狀態(tài)Table 4 Hybrid states of the atoms in Fe-C-Mn-Cr unit cell of two element alloyed martensite

表5 二元合金馬氏體中Fe-C-Ti-Mn晶胞的原子雜化狀態(tài)Table 5 Hybrid states of the atoms in Fe-C-Ti-Mn unit cell of two element alloyed martensite

5 結(jié)論

1) 合金元素Mx和My溶入到過飽和的a-Fe固溶體中形成鐵碳二元合金馬氏體,增加了Fe-C-Mx-My晶胞,由于Mx，My原子與Fe原子及其之間的交互作用改變了FeⅡ，F(xiàn)eⅢ原子的雜化狀態(tài),其程度隨著Mx，My原子的不同而有所不同.

2) 加入合金元素后,馬氏體Fe-C-Mx-My晶胞內(nèi)最強(qiáng)鍵絡(luò)上的共價電子對數(shù)nA值較Fe-C 晶胞有明顯增強(qiáng);奧氏體Fe-C-Mx-My晶胞(111)面和馬氏體Fe-C-Mx-My晶胞(110)面的電子密度依然是連續(xù)的.

3) 在Fe-C-Ni-Ti晶胞中FeⅡ，F(xiàn)eⅢ，Ti，Ni原子的雜化狀態(tài)分別為A15階,A14(或A13階),A11(或12階),A15(或16階);在Fe-C-Mn-Cr晶胞中FeⅡ，F(xiàn)eⅢ，Mn，Cr原子的雜化狀態(tài)分別為A15,A13(或A14),A11(或A10),Cr:A15(或14);在Fe-C-Mn-Ti晶胞中FeⅡ，F(xiàn)eⅢ，Mn，Ti原子的雜化狀態(tài)分別為A15,A14,A11(或A10),A11(或A12).

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