新型負載型Ziegler-Natta催化劑用于乙烯聚合

劉 偉，程 璐，余朦山，劉 智，黃啟谷，義建軍

（1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；3. 中國石油 石油化工研究院，北京 100083）

聚乙烯（PE）是通用聚烯烴材料中產(chǎn)量最大的品種，在高分子工業(yè)中占十分重要的地位［1］。自20世紀(jì)50年代Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合方法后，Ziegler-Natta催化劑是聚烯烴領(lǐng)域近60年來PE工業(yè)生產(chǎn)中最主要應(yīng)用的催化劑［2-3］。但隨著對PE性能要求的提高以及聚合工藝的發(fā)展，用于乙烯淤漿聚合的Ziegler-Natta催化劑存在一些缺點，特別是在催化劑的形態(tài)以及氫調(diào)性能等方面需要改善［4-6］。為此，許多研究者進行了大量的探索研究工作［7-9］。

Guo等［10］采用環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丁酯以及乙醇與甲苯組成的溶解析出體系合成的BCE催化劑具有良好的性能，該催化劑形態(tài)比較規(guī)整，粒徑分布較窄且明顯改善了聚合物的性能。

本工作采用原位生成載體和活性中心的方法，以Mg（C2H5）2與SiCl4反應(yīng)生成載體、Ti（OBu）4與SiCl4反應(yīng)生成金屬活性中心制備了一種新型高性能負載型Ziegler-Natta乙烯聚合催化劑（CatⅠ）。利用ICP、SEM、粒度分析儀和GPC等方法研究了CatⅠ的組成、形態(tài)、粒徑分布以及制得的PE的形態(tài)與性能，并與商業(yè)催化劑（CatⅡ）進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑

SiCl4、Mg（C2H5）2、MgCl2、Ti（OBu）4、四甲氧基硅烷：分析純，Acros公司；醇、正癸烷：分析純，北京試劑廠，分子篩處理48 h后使用；甲苯、正己烷：分析純，北京試劑廠，常壓下與金屬鈉回流 48 h后使用；乙烯：中國石化北京燕山石油化工股份有限公司；高純N2：北京順安奇特氣體有限公司；三乙基鋁：Burris-Druck公司，配成0.5 mol/L的正己烷溶液；TiCl4：分析純，天津市永大化學(xué)試劑公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CatⅠ的制備

取250 mL反應(yīng)瓶，在N2保護下依次加入 1 g Mg（C2H5）2，20 mL正癸烷，滴加25 mL Ti（OBu）4，50 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，10 ℃下滴加30 mL SiCl4，反應(yīng)1 h，升溫至60 ℃反應(yīng)3 h，過濾、洗滌、干燥，得到固體顆粒；將得到的固體顆粒分散于30 mL 甲苯中，10 ℃下滴加30 mL TiCl4，慢慢升溫至60 ℃反應(yīng)3 h。停止攪拌，靜置懸浮液使其分層，抽除上層清液，甲苯洗滌2遍，正己烷洗滌2遍，N2吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的CatⅠ。

1.2.2 CatⅡ的制備

取250 mL反應(yīng)瓶，在N2保護下依次加入MgCl21 g、醇15 mL、正癸烷20 mL，升溫至60 ℃溶解2 h。然后降溫至40 ℃，加入四甲氧基硅烷8 mL，維持1 h。降溫至10 ℃滴加TiCl420 mL，滴畢后慢慢升溫至60 ℃反應(yīng)3 h。過濾，用熱正己烷洗滌4次，抽干得到淡黃色粉末狀催化劑CatⅡ。

1.3 聚合方法

將2 L聚合釜用N2吹排，60 ℃烘釜后加入1 L正己烷，攪拌下加入一定量的三乙基鋁正己烷溶液和催化劑（CatⅠ或CatⅡ），開啟聚合控制程序，待釜溫升至一定溫度后，充入乙烯和H2至一定壓力，溫度升至80 ℃開始聚合，2 h后，停止通入乙烯，并降溫，最后出料得到PE。采用CatⅠ制得的PE記為PEⅠ，采用CatⅡ制得的PE記為PEⅡ。

1.4 表征方法

采用Shimadzu公司ICPS-5000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定催化劑的Ti和Mg含量；采用Shimadzu公司Zeiss Supra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑及聚合物形態(tài)；采用Malvern公司Marstersizer 2000粒度分析儀測定催化劑的粒徑分布；采用 Polymer Laboratoties 公司 PL-GPC 220 型凝膠滲透色譜儀在150 ℃進行測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布：溶劑為三氯苯，以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)；采用Goettfert公司MI-4型熔融指數(shù)儀測定聚合物的熔體流動指數(shù)（MI）：口模長8 mm，內(nèi)孔直徑2.095 mm，測定溫度190 ℃，測定載荷2.16 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成的分析結(jié)果

CatⅠ和CatⅡ的組成見表1。由表1可知，2種催化劑均含有Ti，Mg，Si：CatⅠ中m（Ti）∶ m（Mg）∶m（Si）=1∶2.62∶0.35，CatⅡ中m（Ti）∶m（Mg）∶m（Si）=1∶2.37∶0.07。CatⅠ的Ti含量較低，但Si含量較高，而CatⅡ卻相反，CatⅠ中的m（Si）∶m（Ti）是CatⅡ的5倍；CatⅡ中Mg含量雖然略高，但m（Mg）∶m（Ti）卻較小。由此可知，當(dāng)采用SiCl4為氯化試劑時，催化劑中Si含量增加，但Mg和Ti的含量卻相應(yīng)減少，這可能是采用SiCl4作氯化試劑后，生成了大量的硅烷，Si原子與載體配位，占據(jù)了Ti和Mg原子的位置，從而降低了Mg和Ti的含量。

表1 CatⅠ和CatⅡ的組成Table 1 Compositions of CatⅠand CatⅡ

2.2 催化劑的粒徑分布表征結(jié)果

CatⅠ和CatⅡ的粒徑分布見圖1。

圖1 CatⅠ和CatⅡ的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of CatⅠand CatⅡ.

由圖1可看出，CatⅡ的粒徑呈雙峰分布且分布較寬，粒徑范圍在0.3～10 μm之間，主峰位于8 μm處，粒徑約1 μm處出現(xiàn)1個小峰，說明催化劑中存在較多小粒徑的顆粒，而這類細小的催化劑顆粒通常會導(dǎo)致最終的聚合物的粒徑分布不均勻并出現(xiàn)細粉。而CatⅠ的粒徑分布較均勻，粒徑分布非常集中，粒徑范圍在1～10 μm之間，主峰位于約6 μm處。CatⅡ的粒徑呈雙峰分布可能是由于在其制備過程中TiCl4與醇的反應(yīng)比較劇烈，而CatⅠ是采用SiCl4與烷基鎂反應(yīng)，反應(yīng)較溫和，因此催化劑粒徑分布較均勻。表征結(jié)果顯示，通過改進制備方法可制備粒徑分布較均勻的催化劑顆粒。

2.3 SEM表征結(jié)果

CatⅠ和CatⅡ的SEM照片見圖2。由圖2可看出，CatⅠ的顆粒呈規(guī)則球形，顆粒分布非常均勻；而CatⅡ的顆粒呈不規(guī)則形態(tài)，顆粒分布不均勻，有很多小粒徑的顆粒存在，與催化劑粒徑分布的表征結(jié)果相吻合。SEM表征結(jié)果進一步說明，采用CatⅠ的制備方法更有利于獲得形態(tài)規(guī)整的催化劑顆粒。由于在淤漿聚合過程中，聚合物的形態(tài)為復(fù)制催化劑的形態(tài)［11］，因此CatⅠ的球形形態(tài)及均勻的粒徑分布將有助于獲得形態(tài)優(yōu)良的PE顆粒。

圖2 CatⅠ和CatⅡ的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CatⅠand CatⅡ.

2.4 淤漿聚合結(jié)果

分別采用CatⅠ和CatⅡ進行乙烯淤漿聚合，制得的PEⅠ和PEⅡ的性能見表2。

由表2可知，雖然CatⅠ的載Ti量較低（見表1），但它與CatⅡ的聚合活性基本相當(dāng)。這主要是因為：SiCl4的加入可減少活性中心Ti與烷氧基的配位；同時生成的硅烷可起到給電子體的作用，從而提高催化劑的活性［12］。

表2 PEⅠ和PEⅡ的性能Table 2 Performances of PEⅠand PEⅡ

從表2還可看出，PEⅠ的堆密度較高，這一方面是由于CatⅠ的形態(tài)規(guī)整，堆密度較高；另一方面是由于較低的Ti含量和相對較低的聚合活性也有利于聚合物堆密度的提高［13-14］。PEⅠ中的細粉含量比PEⅡ少近一倍，說明CatⅠ的球形結(jié)構(gòu)具有很高的強度，聚合時不易破碎，因此所得聚合物中細粉含量較低，該性能有助于改善現(xiàn)階段工業(yè)乙烯聚合所遇到的細粉含量高以及裝置運行周期短等問題。PEⅠ和PEⅡ的相對分子質(zhì)量雖然接近，但PEⅠ的相對分子質(zhì)量分布較寬，這可能是因為CatⅠ的比表面積較大，暴露在其表面的活性中心種類和數(shù)量較多［15］。

2.5 PE的形態(tài)表征結(jié)果

PEⅠ和PEⅡ的SEM照片見圖3。由圖3可知，2種催化劑制得的PE的形態(tài)差別很大：PEⅠ的顆粒為較規(guī)整的類球型，分布均勻，且只含有很少的小顆粒；而PEⅡ的形態(tài)非常不規(guī)則，既有大顆粒也存在很多小顆粒。這些大顆粒及細小的顆粒在工業(yè)生產(chǎn)中非常容易堵塞管道，影響傳熱效果。表征結(jié)果顯示，采用CatⅠ可得到形態(tài)規(guī)整、分布均勻的PE。

圖3 PEⅠ和PEⅡ的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PEⅠand PEⅡ.

2.6 H2分壓對PE性能的影響

H2分壓對PE性能的影響見表3。

表3 H2分壓對PE性能的影響Table 3 Effects of p(H2) on the properties of PEⅠand PEⅡ

由表3可知，在H2存在下，PEⅠ的MI是PEⅡ的3倍左右，且隨H2分壓的增加，PEⅠ的MI增幅較大；PEⅠ和PEⅡ的相對分子質(zhì)量都隨H2分壓的增大而減小，而PEⅠ的相對分子質(zhì)量比PEⅡ稍低。實驗結(jié)果表明，CatⅠ比CatⅡ的氫調(diào)性能敏感。這主要是因為CatⅠ的組成和結(jié)構(gòu)與CatⅡ不同，CatⅠ的新型結(jié)構(gòu)使其活性中心更容易向H2發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。在乙烯配位聚合中，活性中心向H2轉(zhuǎn)移主要包括2個步驟：1）H2與活性中心配位，形成四元環(huán)過渡態(tài)；2）四元環(huán)斷開形成一個新的Ti—H鍵和一個聚合物分子，而乙烯分子繼續(xù)在Ti—H鍵上配位、增長，形成聚合物鏈。CatⅠ的新型結(jié)構(gòu)可降低由過渡態(tài)生成Ti—H鍵的能壘，使H2更容易與活性中心配位形成過渡態(tài)，促進活性中心向H2的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)［16-17］。CatⅠ的氫調(diào)敏感性有利于對PE產(chǎn)品性能進行調(diào)控，生產(chǎn)多種牌號的PE產(chǎn)品。

3 結(jié)論

1）采用Mg（C2H5）2，Ti（OBu）4，SiCl4與TiCl4通過原位生成載體與活性中心的方法，制備了新型高性能負載型Ziegler-Natta乙烯聚合催化劑（CatⅠ）。CatⅠ的載Ti量高，并具有均勻的粒徑分布且催化劑顆粒呈規(guī)整的球形。

2）CatⅠ與商業(yè)催化劑CatⅡ的聚合活性基本相當(dāng)，CatⅠ制得的PEⅠ與CatⅡ制得的PEⅡ相比，堆密度大、細粉含量低且相對分子質(zhì)量分布較寬。PEⅠ顆粒呈類球形，分布均勻。

3）在相同聚合條件下，CatⅠ的氫調(diào)敏感性能優(yōu)于CatⅡ，有利于對PE產(chǎn)品的性能進行調(diào)控，生產(chǎn)多種牌號的PE產(chǎn)品。

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