用于催化臭氧氧化的金屬改性MCM- 41研究進(jìn)展

李來勝, 孫強(qiáng)強(qiáng)

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

用于催化臭氧氧化的金屬改性MCM- 41研究進(jìn)展

李來勝*, 孫強(qiáng)強(qiáng)

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

介紹了催化臭氧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及MCM- 41介孔分子篩的性質(zhì)特點(diǎn)；基于對(duì)MCM- 41應(yīng)用于催化臭氧氧化過程的優(yōu)點(diǎn)和缺陷分析，綜述了用于去除水中難降解有機(jī)物的金屬改性MCM- 41的制備方法和應(yīng)用金屬的種類；提出了金屬改性MCM- 41研究重點(diǎn)和發(fā)展方向.

MCM- 41； 金屬改性； 催化臭氧氧化

1 催化臭氧氧化技術(shù)

催化臭氧氧化技術(shù)是一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，能在常溫常壓下將許多有機(jī)物氧化，生成水、二氧化碳及無機(jī)酸等物質(zhì)[1].催化臭氧氧化技術(shù)同其它高級(jí)氧化技術(shù)(如H2O2/O3、UV/O3、UV/H2O2/O3、UV/H2O2、TiO2/UV等)，是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性自由基(·OH)來氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈化的目的.催化臭氧氧化技術(shù)根據(jù)所使用催化劑形態(tài)的不同可分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化.非均相催化臭氧氧化技術(shù)一般使用金屬、金屬氧化物或者負(fù)載在載體上的金屬氧化物等作為催化劑.與均相催化相比，非均相催化具有易于固液分離、催化劑可回收再利用、避免二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而受到研究者們的關(guān)注，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)(表1).在傳統(tǒng)的非均相催化臭氧氧化過程中，氧化鋁和活性碳分別由于具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與吸附性能而被廣泛用作催化劑或者催化劑載體.然而，氧化鋁比表面積較小，在一定程度上限制了催化劑與水中有機(jī)污染物之間的傳質(zhì)過程；活性碳雖然具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積，但是其表面易被臭氧氧化，導(dǎo)致表面含氧基團(tuán)增多，比表面積減小，催化劑活性降低[2].因此，高效、廉價(jià)和性能穩(wěn)定的催化劑研制是催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，選擇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與吸附性能優(yōu)良的催化劑載體尤為重要.

表1 近年非均相催化臭氧氧化的相關(guān)研究

2 改性MCM- 41介孔分子篩在環(huán)境催化中的應(yīng)用

1992年，美國Mobil公司首次合成M41S系列硅基介孔分子篩，填補(bǔ)了適合大分子吸附分離和催化轉(zhuǎn)化的分子篩材料領(lǐng)域的空白[19].其中，最具代表性的MCM- 41以其所具有的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序排列、孔徑均勻且可在較大范圍內(nèi)(1.6～10 nm)連續(xù)調(diào)節(jié)和高比表面積(≈1 000 m2·g-1)等優(yōu)異特性[20]，在催化臭氧氧化領(lǐng)域具備很大潛力.但由于純硅介孔分子篩骨架中晶格缺陷少，僅表面硅羥基有微弱酸性，缺乏Br?nsted酸和lewis酸中心，且離子交換能力小[21-22]，使得MCM- 41本身不具備催化臭氧氧化能力，故需對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性優(yōu)化，以增加其酸性位，使其具備催化臭氧氧化性能[23-24].近年來，研究人員多用金屬作為活性組分改性MCM- 41以制備高效催化劑，用來催化臭氧氧化去除水中難降解有機(jī)污染物(POPs，如PAHs、PPCPs)[25-27].相比于傳統(tǒng)載體(活性炭、Al2O3、TiO2和MnO2)[28-29]，MCM- 41不易被臭氧氧化而導(dǎo)致載體性質(zhì)改變，而且可以使活性組分高度均勻分散，具備無可比擬的優(yōu)越性.本文主要從MCM- 41在催化臭氧氧化降解水中難降解有機(jī)污染物的應(yīng)用出發(fā)，介紹近些年國內(nèi)外MCM- 41的改性方法和改性常用金屬活性組分.

2.1 改性方法

2.1.1 后合成法 后合成法是MCM- 41改性的常用方法，后合成法制備的催化劑主要通過浸漬法和離子交換法2種途徑獲得：通常將一定量的MCM- 41浸入金屬鹽或金屬絡(luò)合物溶液中，使得金屬鹽或金屬絡(luò)合物附著在MCM- 41孔道表面，再經(jīng)干燥、煅燒等處理步驟，最終得到負(fù)載型催化劑，其中金屬以氧化物形態(tài)分布在孔道表面[24].2種途徑的主要區(qū)別在于金屬前驅(qū)體在孔道表面的附著機(jī)理，前者主要基于金屬鹽的水解和與載體表面的電性吸引，后者主要基于金屬絡(luò)合物離子與MCM- 41表面硅羥基間的離子交換[23].后合成法將金屬良好的催化臭氧氧化活性與介孔分子篩均一孔徑和高比表面積的性質(zhì)相結(jié)合，在MCM- 41孔道表面引入均勻分散的Br?nsted酸中心和lewis酸中心，從而增加MCM- 41的酸性位，提高其催化活性.在一定范圍內(nèi)，催化劑的催化活性隨著負(fù)載量的增大而提升，而過高的負(fù)載量會(huì)使得負(fù)載組分產(chǎn)生團(tuán)簇，進(jìn)而堵塞孔道，不利于反應(yīng)物與活性位的接觸，降低催化劑的催化活性[30]，故應(yīng)用于非均相催化臭氧氧化的負(fù)載金屬改性MCM- 41金屬負(fù)載量一般較小.

2.1.2 直接合成法 直接合成法是指在形成MCM- 41骨架或晶化過程中引入金屬雜原子前驅(qū)體，將金屬雜原子嵌入分子篩骨架中從而制備摻雜型催化劑[31]：通常先將模板劑、硅源和金屬前驅(qū)體混合均勻，使不同組分初步結(jié)合，再經(jīng)晶化、煅燒等處理步驟，最終得到摻雜型催化劑[32].引入其他金屬離子后，MCM- 41骨架網(wǎng)絡(luò)中的缺陷增加，骨架中的電子受陽離子作用而接近金屬離子，使骨架中羥基活化，并產(chǎn)生較強(qiáng)的Br?nsted酸中心和lewis酸中心，從而增加MCM- 41的催化活性.骨架中摻雜金屬與硅的比例可調(diào)節(jié)，且骨架陽離子之間具有可交換性，因而，可以定向調(diào)控介孔材料中酸性中心的多少及酸性強(qiáng)弱[27].然而，過量的摻雜金屬會(huì)使MCM- 41的骨架坍塌，從而影響其催化活性，故金屬摻雜量一般較小[33].相比于負(fù)載型催化劑，摻雜型催化劑的優(yōu)勢主要在于減少了催化劑金屬的溶出量，降低了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險(xiǎn).

2.2 改性金屬種類

過渡金屬和稀土金屬由于大多具有可變價(jià)態(tài)，化學(xué)性質(zhì)活潑，在催化臭氧氧化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[34].本課題組在金屬改性MCM- 41用于催化臭氧降解水中難降解有機(jī)污染物的體系中，研究比較多的改性金屬有鐵等過渡金屬，也曾采用鈰等稀土金屬作為改性金屬用于催化臭氧氧化降解水中有機(jī)污染物[33, 35-40].

2.2.1 過渡金屬 本課題組[35-36]用浸漬法制備了負(fù)載型催化劑Fe/MCM- 41，研究了這種催化劑催化臭氧降解水中對(duì)氯苯甲酸(p-CBA)的效果.結(jié)果表明，負(fù)載的鐵氧化物均勻分散在孔道內(nèi)表面.與MCM- 41相比，F(xiàn)e/MCM- 41保持了MCM- 41的六方介孔結(jié)構(gòu)和較窄的孔徑分布，同時(shí)，比表面積、孔容和孔徑都略微下降，但孔壁的厚度增大.相同實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e/MCM- 41/O3對(duì)TOC的去除率達(dá)到94.5%，而單獨(dú)臭氧氧化和Fe/MCM- 41/O2卻分別只有62.3%和2%，這表明Fe/MCM- 41與O3對(duì)p-CBA的去除有明顯的協(xié)同作用.同時(shí)，MCM- 41/O3對(duì)TOC的去除率僅有61.5%.以上結(jié)果表明，負(fù)載鐵后，MCM- 41的催化活性大大提高. 相比于未投加叔丁醇(TBA)時(shí)，投加TBA后，F(xiàn)e/MCM- 41/O3對(duì)p-CBA的降解率降低，表明Fe/MCM- 41/O3對(duì)水中p-CBA的去除遵循羥基自由基(·OH)機(jī)理，F(xiàn)e/MCM- 41能夠促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH，從而提高p-CBA降解率和TOC去除率.研究結(jié)果還表明，F(xiàn)e/MCM- 41/O3對(duì)水中p-CBA的去除符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而單獨(dú)臭氧氧化、MCM- 41/O3符合表觀二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

本課題組[37]用水熱合成法制備了摻雜型催化劑Fe-MCM- 41，研究了這種催化劑催化O3降解水中p-CBA的效果.結(jié)果表明，相比于MCM- 41，F(xiàn)e-MCM- 41保持了有序的六方介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，同時(shí)，由于鐵離子取代硅離子，孔徑和孔容都有所增大.相同實(shí)驗(yàn)條件下，與MCM- 41和Fe/MCM- 41比較，F(xiàn)e-MCM- 41表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，10 min時(shí)，F(xiàn)e-MCM- 41/O3即可將p-CBA完全降解，60 min時(shí)，對(duì)TOC的去除率達(dá)到91.3%.較之于Fe/MCM- 41，F(xiàn)e-MCM- 41大大減少了鐵的溶出量，提高了催化劑的穩(wěn)定性，并降低了對(duì)水體二次污染的風(fēng)險(xiǎn).TBA投加實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e-MCM- 41/O3對(duì)p-CBA降解率和TOC去除率提高的主要原因在于，F(xiàn)e-MCM- 41有利于O3分解產(chǎn)生·OH，進(jìn)而促進(jìn)p-CBA和中間產(chǎn)物的降解.通過比較不同初始溶液pH時(shí)Fe-MCM- 41/O3對(duì)p-CBA的降解效果，作者提出，鐵摻雜后產(chǎn)生的Br?nsted酸中心和表面羥基基團(tuán)是促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH的活性位點(diǎn).

SUI等[33]用浸漬法制備了負(fù)載型催化劑MnOx/MCM- 41，并研究了這種催化劑催化臭氧氧化去除水中硝基苯(NB)的機(jī)理.相比于MCM- 41，投加MnOx/MCM- 41能明顯促進(jìn)溶液中O3的分解，表明MnOx/MCM- 41具有良好的催化活性.TBA對(duì)MnOx/MCM- 41/O3降解NB僅有很小的抑制作用.然而，在空白水樣中考察O3的降解情況，ESR表征結(jié)果顯示，相比于不投加催化劑和投加MCM- 41這2種工藝，MnOx/MCM- 41更能夠促進(jìn)·OH的生成.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了MnOx/MCM- 41/O3去除NB的反應(yīng)機(jī)理.首先，O3和NB都吸附于催化劑表面，隨后，O3經(jīng)催化分解產(chǎn)生·OH，最終，吸附在催化劑表面的NB被·OH氧化降解.NB的去除主要發(fā)生在催化劑表面，僅有小部分的·OH進(jìn)入溶液中，故投加TBA對(duì)NB的降解率影響微弱.此外，研究還表明，·OH的生成并非基于MnOx/MCM- 41表面羥基基團(tuán)對(duì)O3的催化分解作用，而是多價(jià)態(tài)的錳與O3間一系列電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果.

2.2.2 稀土金屬 本課題組[38]用水熱合成法制備了摻雜型催化劑Ce-MCM- 41，研究了這種催化劑催化臭氧降解水中p-CBA的效果.研究結(jié)果表明，鈰離子以四配位體的形態(tài)存在于Ce-MCM- 41骨架中.相比于MCM- 41，Ce-MCM- 41保持了良好的六方介孔結(jié)構(gòu)，除孔徑有所增加外，比表面積和孔容都略有減小.相同實(shí)驗(yàn)條件下，單獨(dú)臭氧氧化、MCM- 41/O3和Ce-MCM- 41/O3對(duì)p-CBA的降解率沒有很大差別，但Ce-MCM- 41的投加大大提高了TOC去除率.同時(shí)，Ce-MCM- 41對(duì)p-CBA的吸附量僅為4%，表明在Ce-MCM- 41/O3工藝中，Ce-MCM- 41與O3對(duì)p-CBA的降解存在明顯的協(xié)同作用.研究還對(duì)Ce-MCM- 41催化臭氧降解p-CBA的機(jī)理進(jìn)行了考察.在TBA投加實(shí)驗(yàn)中，隨著TBA投加量的增加，Ce-MCM- 41/O3對(duì)p-CBA的降解率逐漸降低.單獨(dú)臭氧氧化、MCM- 41/O3和Ce-MCM- 41/O3三種工藝降解p-CBA過程中，溶液中O3的平衡濃度依次降低.溶液初始pH對(duì)Ce-MCM- 41/O3降解p-CBA影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性條件比堿性條件更有利于p-CBA的去除.綜合以上考察，作者提出，表面羥基基團(tuán)對(duì)Ce-MCM- 41催化臭氧氧化降解p-CBA有重要作用，當(dāng)溶液pH小于催化劑零電點(diǎn)(pHpzc)時(shí)，表面羥基基團(tuán)主要以質(zhì)子化形態(tài)存在，可以促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH，同時(shí)有利于p-CBA通過電荷吸引在Ce-MCM- 41表面吸附，p-CBA的去除主要發(fā)生在固液界面.當(dāng)溶液pH大于pHpzc時(shí)，表面羥基基團(tuán)主要以去質(zhì)子化形態(tài)存在，不利于O3分解產(chǎn)生·OH和p-CBA的吸附，p-CBA的去除主要發(fā)生在溶液中.

3 展望

非均相催化臭氧氧化是一種高效去除水中難降解有機(jī)污染物的技術(shù)，高效穩(wěn)定的非均相催化劑是該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵.金屬改性后的MCM- 41用于環(huán)境催化領(lǐng)域中的研究尚處于起步階段，但具有廣闊的應(yīng)用前景.未來研究重點(diǎn)和發(fā)展方向主要有：(1)不同金屬改性MCM- 41對(duì)臭氧氧化有機(jī)污染物的催化活性研究；(2) 可以通過直接合成法使活性組分嵌入分子篩骨架，解決催化劑活性組分溶出問題，同時(shí)避免水體二次污染；(3) 研究實(shí)際水體中天然有機(jī)物和無機(jī)離子對(duì)改性MCM- 41催化臭氧氧化有機(jī)污染物的影響.

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Keywords： MCM- 41; metal-modification; catalytic ozonation

AdvanceinMetalModificationofMesoporousMolecularSieveMCM- 41forCatalyticOzonation

LI Laisheng*, SUN Qiangqiang

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Studies on catalytic ozonation in recent years and characteristics of mesoporous molecular sieve MCM- 41 are introduced. Based on the merits and defects of MCM- 41 applied in catalytic ozonation, different metal-modification methods for MCM- 41 to remove persistent organic pollutants (POPs) and the variety of metals used were reviewed in detail. Future focus and development of metal-modified MCM- 41 were proposed.

2013-06-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20977036)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010B030900006)

*通訊作者:李來勝，教授，Email：llsh@scnu.edu.cn.

1000-5463(2013)06-0124-05

X52

A

10.6054/j.jscnun.2013.09.016

【中文責(zé)編：成文 英文責(zé)編：李海航】