過渡金屬氧化物薄膜阻變存儲材料研究

高興森, 張 飛， 林遠(yuǎn)彬， 蘆增星

(華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，廣東廣州 510006)

過渡金屬氧化物薄膜阻變存儲材料研究

高興森*, 張 飛， 林遠(yuǎn)彬， 蘆增星

(華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，廣東廣州 510006)

隨著半導(dǎo)體技術(shù)和集成電路的進(jìn)步，器件的集成度不斷提高，器件的特征尺寸不斷減小，基于電荷存儲的傳統(tǒng)非易失性隨機存儲器面臨著物理和技術(shù)上極限的挑戰(zhàn). 阻變式存儲器(RRAM)作為新一代存儲器件，因其具有結(jié)構(gòu)簡單、制備簡便、存儲密度高、擦寫速度快、寫入電流小等優(yōu)勢受到廣泛研究. 針對過渡金屬氧化物薄膜RRAM的研究概況，從RRAM的基本原理、材料體系、存儲機理和器件應(yīng)用所面臨的困難等方面對RRAM進(jìn)行了綜述.

阻變存儲器； 非易失性存儲； 過渡性金屬氧化物； 薄膜

隨著計算機科技和信息科技的飛速發(fā)展，對存儲器的要求也越來越高，如高密度、高速度、低功耗、小尺寸等. 當(dāng)器件的特征尺寸不斷減小，器件的集成度不斷提高時，基于電荷存儲的傳統(tǒng)非揮發(fā)性存儲器(如DRAM和FLASH)面臨著物理和技術(shù)上的極限，阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展. 因此，開發(fā)一種全新的非揮發(fā)性存儲器來取代現(xiàn)有的存儲器，已成為當(dāng)前研究熱點. 目前廣泛研究的新一代非揮發(fā)性存儲器有：相變存儲器(PRAM) 、磁存儲器(MRAM)、鐵電存儲器(FRAM)和阻變存儲器(RRAM).

PRAM利用材料在晶態(tài)和非晶態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)二進(jìn)制存儲, 但實現(xiàn)相變需要的電流較大. MRAM利用材料具有2個不同磁化方向來實現(xiàn)非揮發(fā)性存儲. FRAM利用材料的極化特性來實現(xiàn)非揮發(fā)性存儲. 但MRAM和FRAM都需要特殊材料, 且難與CMOS(互補金屬氧化物半導(dǎo)體，Complementary Metal Oxide Semiconductor)工藝兼容, 制作成本高, 讀出信號微弱. 這3類非揮發(fā)性存儲器由于各自存在的缺點影響了進(jìn)一步實際應(yīng)用. 各種存儲器優(yōu)缺點[1]如表1所示，RRAM的特征尺寸是目前所有存儲器中最小的，操作速度也是最快的，而器件的耐久性處于中等，有待提高. 但綜合來看，RRAM是目前發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮拇鎯ζ髦?

表1 各種新興非揮發(fā)性存儲器的性能比較Table 1 A comparison for the properties of different immerging nonvolatile random access memorizers

與PRAM、MRAM和FRAM等非揮發(fā)性存儲器相比，RRAM具有如下優(yōu)勢：RRAM的常見結(jié)構(gòu)單元是金屬-絕緣層-金屬(MIM)[2](圖1A)，其結(jié)構(gòu)簡單，也有使用多層異質(zhì)作為阻變層的，但工藝均采用與CMOS技術(shù)兼容的薄膜制備工藝，因此制備簡便. RRAM的阻變效應(yīng)是一種局域效應(yīng)，電阻只在約幾納米的范圍內(nèi)發(fā)生變化，因此RRAM存儲單元的物理尺寸可以達(dá)到很小.在RRAM器件中又存在多級存儲現(xiàn)象，進(jìn)而提高其存儲密度[3-6]. RRAM的擦寫速度由觸發(fā)脈沖寬度決定(圖1A)，一般小于100 ns. LEE等[7]基于TiN/TiOx/HfOx/TiN制作的RRAM擦寫速度快達(dá)5 ns，RRAM的寫入電流較小. 另外，RRAM與半導(dǎo)體工藝的兼容性很好，易實現(xiàn)大批量、低成本的生產(chǎn)制造. RRAM因其具有上述優(yōu)勢而被廣泛研究，有望成為下一代非揮發(fā)性存儲器的主流.

圖1 RRAM器件的結(jié)構(gòu)示意圖[2]

1 RRAM的基本工作原理及性能指標(biāo)

1.1 基本工作原理

RRAM通過電阻在高阻態(tài)(HRS)和低阻態(tài)(LRS)之間發(fā)生可逆穩(wěn)定轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)“0”、“1”邏輯存儲. 外部施加Set電壓將器件從HRS轉(zhuǎn)向LRS；反之，施加Reset電壓使器件從LRS轉(zhuǎn)向HRS.

阻變存儲器的結(jié)構(gòu)為2層電極中間夾1層絕緣介質(zhì)的三明治結(jié)構(gòu)(MIM)(圖1A)，一般采用交叉陣列(crossbar)的集成方式選擇所操作的存儲單元[8](圖1B)，通過這種集成方式可以將器件的單元面積做到4F2(F是特征線寬).

RRAM根據(jù)其阻變效應(yīng)與電壓極性的關(guān)系分為：單極性(Unipolar)和雙極性(Bipolar)(圖2). 單極性RRAM的Set電壓和Reset電壓的極性相同，且Set電壓高于Reset電壓；雙極性RRAM的Set電壓和Reset電壓具有不同的極性(圖2B). 這4種情況可能出現(xiàn)在單極性RRAM，而雙極性RRAM只可能是圖2B和C對應(yīng)的情況[1].

圖2 單極型和雙極型阻變行為示意圖

1.2 器件性能指標(biāo)

RRAM的器件性能指標(biāo)是判斷其性能好壞的主要依據(jù). 主要包括：

(1)操作電壓Vwr、Vrd，讀寫時間twr、trd，讀出電流Ird，wr代表寫入，rd代表讀出. 對存儲器來說, 過大的操作電壓意味著器件本身可靠性的降低，也會帶來更大的功耗. 由于器件原理的限制，Vrd不能低于Vwr的1/10，且小于1 V.twr要達(dá)到100 ns數(shù)量級甚至更小，trd要與twr同等數(shù)量級甚至更小. 另外，為使讀取信號能被外圍電路的小信號放大器準(zhǔn)確快速地識別，Ird不能低于1 μA.

(2)電阻比率，指高低電阻狀態(tài)下電阻的比值RHRS/RLRS. 電阻比率的大小直接影響判讀數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性, 如果電阻比率太小, 外圍電路將無法準(zhǔn)確地判讀數(shù)據(jù). 對RRAM一般要求RHRS/RLRS>10，有利于實現(xiàn)多值存儲，同時減小外圍放大器的負(fù)擔(dān)，簡化放大電路.

(3)耐受性，指器件能夠發(fā)生高低阻態(tài)轉(zhuǎn)變并維持正常工作的周期數(shù). 一般要求RRAM器件的工作壽命達(dá)到1012周期以上.

(4)保持時間tret指存儲在存儲單元中的數(shù)據(jù)能夠被保存的時間. 一般商業(yè)化的存儲器產(chǎn)品要求其保持時間達(dá)到10 年以上.

此外多級存儲、器件良率等特性參數(shù)也會影響存儲器的性能. 在上述主要性能參數(shù)中，各參數(shù)之間看似相互獨立，但實際上相互制約，如Vrd與Vwr的比值事實上受tret和trd限制. 因此尋求高密度、低功耗的理想RRAM器件，需綜合考慮各性能參數(shù)，尋求最佳的平衡點.

2 材料體系

2.1 阻變層材料

2.1.1 二元過渡金屬氧化物 目前研究較多的有：NiO[9-10]，ZnO[10-11]，TiO2[12]，Cu2O[13]，ZrO2[14-15]等. KYUNG等[9]用陰極細(xì)絲熔斷理論來解釋基于NiO的RRAM； KINOSHITA等[16]在NiO體系中，通過減少寄生電容來降低Reset電流. YANG等[11]在Mn摻雜ZnO的RRAM中實現(xiàn)了5 ns的操作速度；XU等[10]用TiN電極中的氧空位調(diào)節(jié)效應(yīng)探索了ZnO的阻變機制. CAO等[12]從限流角度分析了TiO2體系的阻變特性影響規(guī)律. YANG等[13]在基于Cu2O的RRAM中討論了不同電極對阻變效應(yīng)的影響. LI等[14-15]研究了Cu摻雜ZrO2體系RRAM的非極性阻變特性.

2.1.2 多元金屬氧化物 目前具有阻變效應(yīng)的多元金屬氧化物以三元金屬氧化物(SrRuO3、SrZrO3、SrTiO3等)[17-21]和四元金屬氧化物(LaxSr1-xMnO3、LaxCa1-xMnO3、PrxCa1-xMnO3等)[19，22]為主. LIU等[23]報道了Pr0.7Ca0.3MnO3(PCMO) 薄膜的阻變效應(yīng).

2.2 電極材料

在選擇RRAM的電極材料時，需考慮電極材料的功函數(shù)、電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、電極與功能層的接觸界面等. 目前，常用的電極材料包括：Pt、Ag、Ti、Al、Pd、W、Cu等金屬； IZO、ITO、YBCO、SrRuO3、LaAlO3等金屬氧化物[24]. 如在NiO的RRAM中，當(dāng)上電極為(Pt、Au)時，與NiO功能層形成歐姆接觸；而當(dāng)上電極為Ti時，在Ti/NiO界面形成肖特基接觸[25].

3 RRAM存儲機理

引起阻變現(xiàn)象的原因有多種， WASER等[6]將不同阻變機制分為9大類. 而在過渡金屬氧化物的RRAM中，本文將阻變機制分為3類：局域化的導(dǎo)電細(xì)絲機制、表面和界面機制、鐵電反轉(zhuǎn)機制.

3.1 局域化導(dǎo)電細(xì)絲機制

局域化的缺陷形成導(dǎo)電通道是最常見的阻變類型，導(dǎo)電細(xì)絲理論模型[2]如圖3所示.

圖3 導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂模型示意圖[2]

首先是Forming過程，通過較大的電流，產(chǎn)生導(dǎo)電細(xì)絲， 當(dāng)導(dǎo)電細(xì)絲形成時，電阻處于低阻態(tài)(LRS)；在Reset過程中，導(dǎo)電細(xì)絲斷裂，電阻處于高阻態(tài)(HRS). 而在Set過程中，導(dǎo)電細(xì)絲恢復(fù)，形成低阻態(tài). 然而，不同材料形成導(dǎo)電絲的機制并不相同，主要有以下幾種：

3.1.1 變價型記憶效應(yīng)(CVM) WASER提出, 在變價型導(dǎo)電細(xì)絲形成過程中，會產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，而氧空位起著至關(guān)重要的作用[4]. 以SrTiO3(STO)為例，經(jīng)過高真空退火的STO單晶氧含量較大，在較大的Forming電場作用下，氧空位遷移，形成濃度氧空位細(xì)絲，導(dǎo)致STO的進(jìn)一步還原，形成電導(dǎo)較高的細(xì)絲. 在反向Reset電場作用下，部分細(xì)絲被氧化成不導(dǎo)電的STO，細(xì)絲斷裂. 而在Set 電場作用下，已斷裂的細(xì)絲可被還原成導(dǎo)電態(tài)(圖4A). 因此，變價形成的導(dǎo)電細(xì)絲的阻變通常具有雙極性. 導(dǎo)電細(xì)絲的分布可被導(dǎo)電-掃描探針檢測，由多個細(xì)絲形成，而單個細(xì)絲直徑可以小到2 nm(圖4B).摻Cr的STO單晶通過X-射線熒光成像(XRF)觀測到，在經(jīng)過水平Forming電場后，氧在陽極(anode)附近的濃度增大(圖4C)，表明氧空位在電場作用下產(chǎn)生了遷移.

(A)電阻隨Reset和Set后的變化 (B)導(dǎo)電原子力顯微鏡成像 (C)氧空位富集的XRF成像

3.1.2 熱化學(xué)記憶效應(yīng) 熱化學(xué)記憶效應(yīng)主要由溫度變化引起的阻變，但與相變阻變不同. 其Forming和Set過程與變價型的類似, 但Reset過程不同，導(dǎo)電細(xì)絲斷裂不是因為氧化，而是通過足夠高的溫度引起低阻態(tài)導(dǎo)電絲的熔斷. SON等[26]在研究Hg/NiO/Rt結(jié)構(gòu)的阻變特性時，用導(dǎo)電原子力顯微鏡(C-AFM)觀察到了NiO薄膜導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂現(xiàn)象. 當(dāng)外加Set電壓時，電極中的金屬離子擴散到NiO功能層形成導(dǎo)電細(xì)絲，給電子的移動提供通道，電流急增，此時電阻處于低阻態(tài)(LRS)；當(dāng)施加Reset電壓時，流過NiO功能層的電流較大，焦耳熱過大，導(dǎo)電細(xì)絲熔斷，電阻從低阻態(tài)變成高阻態(tài)(HRS). XU等[27]在TiN/ZnO/Pt器件結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)，ZnO的氧空位形成了非金屬導(dǎo)電細(xì)絲，并導(dǎo)致了器件的阻變現(xiàn)象.

導(dǎo)電細(xì)絲理論中I-V曲線近似為直線，即I-V特性符合歐姆特性. 一般情況下，在導(dǎo)電細(xì)絲理論中，器件在低電阻態(tài)的電流與器件面積無關(guān)[27-30]，因為導(dǎo)電通路只在特定區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生，且一旦導(dǎo)通后，其他區(qū)域不再導(dǎo)通. 因此，高低電阻的變化并不隨面積的改變而變化，而器件的微型化很大程度決定于導(dǎo)電細(xì)絲的大小. 然而在一些特殊材料(如外延的STO超薄膜)中，可出現(xiàn)多個分布相對均勻的導(dǎo)電細(xì)絲，導(dǎo)致低阻態(tài)電阻變化受面積的影響較大，并可構(gòu)建更小尺度的存儲單元.

3.2 界面型阻變機制

與局域性導(dǎo)電細(xì)絲不同，界面型阻變常通過界面和缺陷實現(xiàn)，其導(dǎo)電分布較均勻.優(yōu)點是讀寫速度快，但缺點是耐久性較差. 主要有以下幾種機制：

3.2.1 肖特基發(fā)射效應(yīng) 肖特基發(fā)射效應(yīng)跟界面態(tài)有關(guān)，是一種界面勢壘調(diào)制效應(yīng). SIM等[31]認(rèn)為在SrTiO3與電極界面處氧空位的充放電會影響肖特基勢壘變化(圖5). 加負(fù)電壓時，電子進(jìn)入界面處氧化物一側(cè)，與其中的氧空位結(jié)合使界面處的勢壘升高，隧穿電流減小，電阻為高阻態(tài)；當(dāng)加正電壓時，界面處氧化物一側(cè)的氧空位堆積使肖特基勢壘降低，隧穿電流增大，電阻為低阻態(tài).

肖特基發(fā)射屬于熱電子發(fā)射，其J-V關(guān)系如下：

(1)

圖5 肖特基發(fā)射效應(yīng)示意圖[31]

3.2.2 空間電荷限制電流效應(yīng)(SCLC) SCLC效應(yīng)是空間電荷限制電流效應(yīng)的簡稱，受缺陷控制. 在低電壓下，薄膜中的陷阱將注入的電子捕獲，電流較小，電阻(HRS)較大；增大電壓，陷阱被充滿，不再對注入的電子產(chǎn)生影響，電流大幅度上升，電阻(LRS)變小. SCLC效應(yīng)的J和V的關(guān)系[30]如下：

(2)

(3)

(4)

比較式(3)和式(4)發(fā)現(xiàn)，在陷阱態(tài)為空態(tài)和滿態(tài)情況下，SCLC效應(yīng)的電流密度相差θ倍. LI等[15]在實驗中將Zr+注入到ZrO2薄膜，得出I-V曲線(圖6). 薄膜在高低電阻態(tài)下的I-V曲線變化趨勢與SCLC效應(yīng)的一致.

3.2.3 S-V理論 S-V理論最早于1967年由SIMMONS和VERDERBER提出，用于解釋Au/SiO/Al結(jié)構(gòu)中的阻變現(xiàn)象. 該模型認(rèn)為材料的缺陷會引入缺陷能級. 當(dāng)這些缺陷能級未被電荷填充時，電子

圖6 注入Zr+的ZrO2薄膜器件I-V曲線[16]

則通過這些缺陷在器件中導(dǎo)通，電阻為低阻態(tài)(LRS). 當(dāng)增加器件兩端的電壓時，缺陷能級被電荷充滿，形成的自建電場阻止了電子的運行，器件不再導(dǎo)通，電阻變?yōu)楦咦钁B(tài). 當(dāng)施加反向電壓時，電荷離開缺陷能級，器件恢復(fù)到低阻態(tài). 在S-V模型中存在負(fù)微分電阻效應(yīng)，即隨電壓的升高，器件電流減小，電阻減小[32-33]. S-V模型常被用于解釋金屬氧化物中出現(xiàn)的阻變現(xiàn)象[34-36]. LEE等[35]用S-V模型解釋了非化學(xué)計量比ZrO2中的阻變現(xiàn)象. GUAN等[36]報道了Au摻雜ZrO2器件的阻變特性.

3.3 電極化誘導(dǎo)阻變機制

電極化誘導(dǎo)阻變機制類似于界面肖特基發(fā)射，也因界面的肖特基勢的變化引起，區(qū)別在于導(dǎo)致勢壘變化的原因是電極化的反轉(zhuǎn). 這是一類新型阻變機制，可通過鐵電極化反轉(zhuǎn)寫信息，而通過電阻的變化讀信息，從而集鐵電存儲與阻變存儲的兩大優(yōu)點于一體，有望獲得穩(wěn)定、高速、海量地存儲.

3.3.1 鐵電隧穿機制 鐵電隧穿效應(yīng)發(fā)生在鐵電體作為阻變層的MIM結(jié)構(gòu)中，它依賴于鐵電體內(nèi)部正負(fù)電荷在外加電場作用下的定向翻轉(zhuǎn). 當(dāng)在鐵電阻變層的上下電極間施加不同方向和大小的偏壓時，鐵電體內(nèi)部的正負(fù)電荷會發(fā)生不同方向和程度的翻轉(zhuǎn)，從而改變了體內(nèi)的電荷勢壘，影響了體內(nèi)電子的隧穿幾率，進(jìn)而改變了體內(nèi)的電阻，即產(chǎn)生了阻變效應(yīng). 鐵電隧穿效應(yīng)的原理[37]如圖7所示，外加電場在鐵電體內(nèi)產(chǎn)生3種效應(yīng)：①靜電效應(yīng)(圖7B)，使邊界電荷層附近的電荷和電勢產(chǎn)生一定的分布，從而改變整個鐵電隧穿層的接觸電勢；②界面效應(yīng)(圖7C)，使不同極性方向鐵電層的隧穿幾率不同；③應(yīng)力效應(yīng)(圖7D)，通過靜電力使鐵電體內(nèi)產(chǎn)生電荷，從而改變鐵電層勢壘的高度. 以上3種效應(yīng)均影響鐵電體內(nèi)的隧穿勢壘，從而影響電子的隧穿幾率，改變體內(nèi)電阻，發(fā)生阻變效應(yīng)[38].

圖7 鐵電隧穿效應(yīng)的原理[38]

GARCIA等[39]觀察到，BaTiO3在厚度為1～3 nm時，仍能保持其鐵電性. 此時鐵電性通過極化作用改變隧穿電阻的大小，且在不同極化狀態(tài)下，隧穿電阻隨BaTiO3薄膜厚度的增加而成指數(shù)增加. 通過原子力顯微鏡的導(dǎo)電探針，可使超薄膜的微曲極化反轉(zhuǎn)，從而寫入不同的鐵電極化疇(圖8). 這些疇結(jié)就可通過導(dǎo)電掃描探針的電流成像讀出，正反極化的電流大小不同表明了用鐵電隧穿阻變的可行性.

圖8 BaTiO3超薄膜在導(dǎo)電原子力顯微鏡下的不同鐵電極化狀態(tài)下的高低電阻狀態(tài)像[39]

3.3.2 可反轉(zhuǎn)的鐵電二極管效應(yīng) 近年來，在較厚的鐵電薄膜中，阻變效應(yīng)也引起了關(guān)注. WANG等[40]發(fā)現(xiàn)BiFeO3材料具有類似二極管的整流效應(yīng)(圖9). 鐵電二極管的整流方向可通過鐵電極化反轉(zhuǎn)而改變，導(dǎo)致高低電阻之比接近100倍.鐵電二極管阻變效應(yīng)可歸結(jié)為極化反轉(zhuǎn)的靜電作用，產(chǎn)生的靜電效應(yīng)導(dǎo)致肖特基勢壘的改變(圖10). HUANG等[41]通過制備BFO/Nb-STO 并采用STM直接觀測到這種肖特基勢壘的改變，做出了不同位置的勢壘高度圖(圖11)，與鐵電極化反轉(zhuǎn)相吻合，進(jìn)一步說明了鐵電極化導(dǎo)致鐵電效應(yīng)的作用.

4 RRAM器件的應(yīng)用

目前多數(shù)研究集中于RRAM阻變單元在傳統(tǒng)CMOS結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，并制成有源的RRAM. 如將NiO的RRAM單元植入到180 nm的CMOS工藝中[42]，其存儲單元的工作壽命可達(dá)到106周期，器件在300 ℃下能穩(wěn)定工作. 將TaOx的RRAM單元集成到180 nm的CMOS工藝中，其工作壽命長達(dá)109周期，且在85 ℃下能將數(shù)據(jù)保存10年以上[43].

圖9 BiFeO3在不同電壓范圍的I-V曲線(A)和P-V曲線(B)[40]

圖10 BiFeO3薄膜在原始態(tài)(A)、向上極化態(tài)(B)和向下極化態(tài)(C)的能帶示意圖[40]

圖11 BiFeO3薄膜橫截面的STM能帶結(jié)構(gòu)像[41]

與基于CMOS工藝的有源RRAM相比，無源RRAM陣列具有更可觀的應(yīng)用前景，無源RRAM存儲陣列占用面積更小，存儲密度更高. 無源RRAM單元陣列通常制成交叉條狀(crossbar)結(jié)構(gòu)，并通過可編程門陣列(FPGA)分別調(diào)用，此結(jié)構(gòu)可代替?zhèn)鹘y(tǒng)CMOS電路. 另外，在許多基于氧化物薄膜的RRAM系統(tǒng)中觀測到了多級存儲現(xiàn)象，從而使存儲器尺寸的進(jìn)一步縮小成為可能.

盡管目前基于氧化物薄膜的RRAM器件已被廣泛而深入地研究，但其商業(yè)化應(yīng)用存在的主要問題如下：

(1)微觀物理機制問題 多種關(guān)于氧化物薄膜阻變效應(yīng)的微觀物理機制，均根據(jù)研究者們各自的實驗結(jié)果，目前仍存在爭議，這將成為氧化物RRAM薄膜器件商業(yè)化應(yīng)用的一大障礙.

(2)疲勞問題 RRAM器件的應(yīng)用壽命要求在10年以上，疲勞特性達(dá)到109以上.但目前研究出的氧化物RRAM器件在經(jīng)過多次連續(xù)電阻轉(zhuǎn)變后易產(chǎn)生疲勞現(xiàn)象，表現(xiàn)為HRS與LRS之比的數(shù)量級大幅度下降，甚至完全喪失阻變效應(yīng).

(3)熱效應(yīng)、功耗問題 目前，RRAM器件的Reset電流較高，導(dǎo)致了器件的寫入電流較大，熱效應(yīng)大，引起較高的功耗.

(4)器件穩(wěn)定性問題 RRAM器件將HRS和LRS的電阻值作為存儲信號，但HRS的電阻值、Set電壓/電流和Reset電壓/電流等工作參數(shù)經(jīng)多次重復(fù)轉(zhuǎn)換后存在嚴(yán)重的離散問題，導(dǎo)致RRAM器件不穩(wěn)定.

5 結(jié)語

介紹了RRAM的基本工作原理、器件性能參數(shù)、過渡氧化物RRAM薄膜材料體系與存儲機理. 針對氧化物RRAM的研究概況，分析了RRAM器件應(yīng)用所面臨的困難. 在未來非揮發(fā)性存儲領(lǐng)域中，追求高密度存儲仍是一個終極目標(biāo)，但是由于物理極限的存在，通過縮小器件的尺寸來繼續(xù)提高存儲密度困難較大，因此研究具有多級存儲能力的RRAM器件是必然趨勢. 盡管目前對RRAM器件的研究已取得了很大成效，但其綜合性能尚不足、物理機制尚未清楚、存在器件的穩(wěn)定性和可靠性尚待提高等問題. 尋找環(huán)境友好、與COMS工藝兼容、具優(yōu)異存儲性能的RRAM材料體系，并研究RRAM的存儲機理將是未來RRAM發(fā)展的一個重點方向. 總之，RRAM有希望成為下一代非揮發(fā)性存儲器的主流.

[1] JEONG D S，THOMAS R，KATIYAR，et al. Emerging memories: resistive switching mechanisms and current status[J]. Rep Prog Phys，2012，75(7)：076502.

[2] SAWA A. Resistive switching in transition metal oxides[J]. Mater Today，2008，11(6)：28-36.

[3] 吳曙翔. 過渡金屬氧化物的分子束外延生長及其相應(yīng)器件的非易失存儲研究[D]. 廣州：中山大學(xué)，2009.

[4] WASER R，AONO M. Nanoionics-based resistive switching memories[J]. Nat Mater，2007，6：833-840.

[5] YANG J J，PICKETT M D，LI X，et al. Memrisitive switching mechanism for metal/oxide/metal nandevices[J]. Nat Nanotechn，2008，3：429-433.

[6] WASER R, DITTMANN R, STAIKOV G, et al. Redox-based resistive switching memories-nanoionic mechanisms, prospects, and challenges[J]. Adv Mater, 2009, 21, 2632-2663.

[7] LEE H Y，CHEN P S，WU T Y，et al. Low power and high speed bipolar switching with a thin reactive Ti buffer layer in robust HfO2based RRAM[C]∥IEDM Tech Dig. San Francisco, Canada, 2008:297-300.

[8] BAEK I G，KIM D C，LEE M J，et al. Multi-layer cross-point binary oxide resistive memory (OxRRAM) for post-NAND storage application[C]∥Int Elec Dev Meet.Washington, USA,2005:750-753.

[9] KYUNG M K，BYUNG J C，SEUL J S, et al. Filamentary resistive switching localized at cathode interface in NiO thin films[J]. J Electrochem Soc，2009，156(12)：G213-G216.

[10] XU N，LIU L F，SUN X, et al. Characteristics and mechanism of conduction/set process in TiN/ZnO/Pt resistance switching random-access memories[J]. Appl Phys Lett，2008，92(23)：232112.

[11] YANG Y C，PAN F，LIU Q，et al. Fully room-temperature-fabricated nonvolatile resistive memory for ultrafast and high-density memory application[J]. Nano Lett，2009，9(4)：1636-1643.

[12] CAO X，LI X M，GAO X D, et al. Effects of the compliance current on the resistive switching behavior of TiO2thin films[J]. Appl Phys A，2009，97(4)：883-887.

[13] YANG W Y, RHEE S W. Effect of electrode material on the resistance switching of Cu2O film[J]. Appl Phys Lett，2007，91(23)：232907.

[14] LI Y T，LONG S B，ZHANG M H，et al. Resistive switching properties of Au/ZrO2/Agstructure for low-voltage nonvolatile memory applications[J]. Elec Dev Lett，2010，31(2)：117-119.

[15] LI Q，GUAN W H，LONG S B, et al. Resistive switching memory effect of ZrO2films with Zr+implanted[J]. Appl Phys Lett，2008，92(1)：012117.

[16] KINOSHITA，TSUNODA K，SATO Y, et al. Reduction in the reset current in a resistive random access memory consisting of NiOxbrought about by reducing a parasitic capacitance[J]. Appl Phys Lett，2008，93(3)：033506.

[17] LIN C C，TU B C，LIN C C，et al. Resistive switching mechanisms of V-doped SrZrO3memory films[J]. IEEE Electr Device Lett，2006，27(9)：725-727.

[18] CHOI B J，JEONG D S，KIM S K，et al. Resistive switching mechanism of TiO2thin films grown by atomic-layer deposition[J]. J Appl Phys，2005，98(3)：033715.

[19] 曲炳郡，黃麗娜，劉理天. Ag/La0.67Sr0.33MnO3/Pt異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電阻開關(guān)特性[J]. 納米技術(shù)與精密工程，2009，7(2)：178-181.

[20] CHOI D，LEE D，SIM H，et al. Reversible resistive switching of SrTiOxthin films for nonvolatile memory applications[J]. Appl Phys Lett，2006，88(8)：082904.

[21] YANG M K，KIM D Y，PARK J W，et at. Resistive switching behavior of Cr-doped SrZrO3perovskite thin films for random access memory applications[J]. J Korean Phys So，2005，47：S313.

[22] 王樂毅. 憶阻器研究進(jìn)展及應(yīng)用前景[J]. 電子元件與材料，2010，29(12)：71-74.

[23] LIU S Q，WU N J，IGNATIEV A. Electric-pulse-induced reversible resistance change effect in magnetoresistive films[J]. Appl Phys Lett，2000，76(19)：2749-2751．

[24] 左青云，劉明，龍世兵,等. 阻變存儲器及其集成技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 微電子學(xué)，2009,39(4)：546-551.

[25] SEO S，LEE M J，KIM D C，et al. Electrode dependence of resistance switching in polycrystalline NiO films[J]. Appl Phys Lett，2005，87(26)：263507.

[26] SON J Y，SHIN Y H. Direct observation of conducting filaments on resistive switching of NiO thin films[J]. Appl Phys Lett，2008, 92(22)：222106.

[27] XU N，LIU L F，SUN X，et al. Bipolar switching behavior in TiN/ZnO/Pt resistive nonvolatile memory with fast switching and long retention[J]. Semicond Sci Tech，2008，23(7)：075019

[28] KIM K M，CHOI B J，HWANG C S. Localized switching mechanism inresistive switching of atomic-layer-deposited TiO2thin films[J]. Appl Phys Lett，2007，90(24)：242906.

[29] KINOSHITA K，TAMURA T，AOKI M，et al. Bias polarity dependent data retention of resistive random access memory consisting of binary transit ion metal oxide[J]. Appl Phys Lett，2006，89(10)：103509

[30] LAMPERT M A，MARK P. Current injection in solids[M]. New York：Academic Press Inc，1970.

[31] SIM H，SEONG D J，CHANG M，et al. Excellent resistance switching characteristics of Pt/single-crystal Nb-doped SrTiO3schottky junction[C]//21stIEEE NVSMW. USA, 2006:88-89.

[32] SIMMONS J G，VERDERBER R R. New conduction and reversible memory phenomena in thin insulating films[J]. Proc Roy Soc A, 1967, 301(1464):77-102.

[33] SHIMA H，ZHONG N，AKINAGA H，et al. Switchable rectifier built with Pt/TiOx/Pt trilayer[J]. Appl Phys Lett，2009，94(8)：082905.

[34] REDDY V S，KARAK S，DHAR A. Multilevel conductance switching in organic memory devices based on AlQ3and Al/Al2O3core-shell nanoparticles[J]. Appl Phys Lett，2009，94(17)：173304.

[35] LEE D，CHOI H，SIM H，et al. Resistance switching of the nonstoichiometric zirconium oxide for nonvolatile memory applications[J]. IEEE Electr Device Lett，2005, 26(10): 719-721.

[36] GUAN W H，LONG S B，JIA R，et al. Nonvolatile resistive switching memory utilizing gold nanocrystals embedded in zirconium oxide[J]. Appl Phys Lett，2007，91(6)：062111.

[37] TSYMBAL E Y，KOHLSTEDT H. Tunneling across a ferroelectric[J]. Science，2006，313(5784)：181-183.

[38] KOHLSTEDT H，PERTSEV N A，CONTRERAS J R，et al.Theoretical current-voltage characteristics of ferroelectric tunnel junctions[J]. Phys Rev B，2005，72(12)：125341.

[39] GARCIA V，F(xiàn)USIL S，BOUZEHOUANE K，et al. Giant tunnel electroresistance for non-destructive readout of ferroelectric states[J]. Nature，2009(460)：81-84.

[40] WANG C，JIN K J，XU Z T，et al. Switchable diode effect and ferroelectric resistive switching in epitaxial BiFeO3thin films[J]. Appl Phys Lett，2011，98(19)：192901.

[41] HUANG B C，CHEN Y T，CHIU Y P，et al.Direct observation of ferroelectric polarization-modulated band bending at oxide interfaces[J]. Appl Phys Lett，2012，100(12)：122903.

[42] KIM D C，LEE M J，AHN S E，et al. Improvement of resistive memory switching in NiO using IrO[J]. Appl Phys Lett，2006，88(23)：232106.

[43] WEI Z，KANZAWA Y，ARITA，et al. Highly reliable TaOxRRAM and direct evidence of redox reaction mechanism[C]∥Int Electron Device Meet.San Francisco, USA,2008:1-4.

Keywords： resistive switching random access memory (RRAM); nonvolatile memory; transition metal oxide

TransitionMetalOxideThinFilmBasedNonvolatileResistiveRandomAccessMemory

GAO Xingsen*, ZHANG Fei, Lin Yuanbin, Lu Zengxing

(South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

With the rapid developing of semiconductor industry and the increasing inegration level of electronic devices, the characteristicl dimention of the microelectronic devices become smaller and samller, the tranditional nonvolatile memories based on strorages will reach their physical and teachnological limit. As a kind of new immerging memories, resistive random access memory (RRAM) attracts intensive interests owing to its advantages such as simple structure, compatible with conventional CMOS process, high writing and reading speeds, low writing current etc. This paper gives a brief overview on transition metal oxides thin film based RRAM, including the basic working principles, performance criterions, material issues, resistive switching mechanism, as well as challenges on the way to real applications.

2013-03-12

國家自然科學(xué)基金項目(51072061, 51031004, 51272078);教育部長江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊項目(IRT1243)

*通訊作者:高興森，教授，Email: xingsengao@scnu.edu.cn.

1000-5463(2013)06-0075-10

O472+.4;TN386.1

A

10.6054/j.jscnun.2013.09.011

【中文責(zé)編：譚春林 英文責(zé)編：李海航】