含有Zn-O-Zn螺旋鏈的釩氧酸鹽配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

胡天慧，由萬(wàn)勝

（1.沈陽(yáng)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110044；2.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116000）

人們一直熱衷于設(shè)計(jì)合成各種具有新穎結(jié)構(gòu)的功能材料［1］.在合成過程中引入有機(jī)配體是獲得具有新奇結(jié)構(gòu)的材料的有效的途徑［2］.然而近年來(lái)，由于實(shí)際應(yīng)用的需要，合成不含有有機(jī)配體的純無(wú)機(jī)材料也成為了一個(gè)新的熱門課題［3］，尤其是合成具有螺旋、立方體或孔道等新穎結(jié)構(gòu)的純無(wú)機(jī)材料得到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注.釩氧酸鹽不僅應(yīng)用廣泛，并且顯示了很好的與金屬配位的能力［4］.｛VO4｝2-陰離子是釩氧酸鹽的最簡(jiǎn)單元，擁有四個(gè)活潑的配位氧，為金屬配位和橋連提供了必要的氧原子，因而可以被用做多齒配體引入設(shè)計(jì)合成新型具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)及功能的無(wú)機(jī)材料中.例如，｛VO4｝在配合物［｛Cu（ttbterpy）｝VO2（HO3PCH2PO3）］·H2O［5］中作為一個(gè)二齒橋連單元，在配合物M（bipy）（H2O）V2O6（M＝Ni，Co）［6］中作為三齒橋連單元，在配 合物Ni2（C4H4N2）（V4O12）（H2O）2［7］中作為四齒橋連單元.在純的無(wú)機(jī)物配合物中，含類似螺旋鏈、孔道和立方體等有趣的金屬氧簇的配合物并不是很多［8］.本文基于｛VO4｝3-陰離子，構(gòu)筑了一個(gè)新穎的，具有三錐結(jié)構(gòu)的，且含有Zn-O-Zn螺旋鏈狀鋅氧簇的配合物［Zn3V2O8（H2O）4］1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鋅Zn（NO3）2·6H2O，分析純，天津市博迪化工有限公司；偏釩酸鈉NaVO3，96%分析純，New Jersey USA；磷酸 H3PO4分析純.丹東化學(xué)試劑廠；疊氮酸鈉 NaN3分析純，New Buryport USA.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

C、H、N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀；金屬元素采用PLASMASPEC（I）元素分析儀；紅外光譜（IR）采用 Nicolet 470FT-IR紅外光譜儀；熱重（TG）采用Pyris Diamond TG／DTA分析儀測(cè)定；單晶的測(cè)定采用德國(guó)SMART APEXⅡ-CCD X射線單晶衍射儀.

1.3 ［Zn3V2O8（H2O）4］1的合成

將 Zn（NO3）2·6H2O，NaVO3，NaN3和H2O以3∶5∶2∶5 550的物質(zhì)的量比混合，在攪拌過程中加入一滴H3PO4使混合液pH值約為5，繼續(xù)攪拌20min，然后加入到20mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下晶化4d，緩慢降至室溫.在釜底混合物中得到無(wú)色片狀晶體1.將晶體挑出并用無(wú)水乙醇清洗，在室溫下放置干燥.元素分析（實(shí)驗(yàn)值）：Zn，39.45；V，20.36；H，1.68（%）.Zn3V2O12H8（計(jì)算值）：Zn，39.38；V，20.46；H，1.61（%）.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 X射線晶體學(xué)衍射數(shù)據(jù)

應(yīng)用SMART APEXⅡ-CCD X射線單晶衍射儀測(cè)得該單晶的晶體學(xué)數(shù)據(jù)（采用Mo-Kα（λ＝0.710 73?））.應(yīng)用 SHELXL-97軟件包［9-10］，采用直接法，并以F2最小二乘法精修解析數(shù)據(jù)得到配合物1的晶體結(jié)構(gòu).最后本法對(duì)所有非氫原子均進(jìn)行了各向異性修正，并對(duì)C、N原子進(jìn)行了理論加氫.表1為配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，其選擇性鍵長(zhǎng)、鍵角見表2.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complex 1

表2 化合物1的選擇性鍵長(zhǎng)／?和鍵角／（°）Table 2 Selected bond lengths（?）and bond angles（°）of complex 1

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

通過X射線單晶衍射分析可知，配合物1中含有Zn-O-Zn螺旋鏈結(jié)構(gòu).如圖1所示，Zn3V2O8（H2O）41含有2個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Zn（Ⅱ）中心（Zn（1）和Zn（2）），它們被｛VO4｝四面體連接構(gòu)成一個(gè)非對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元.Zn（1）中心顯示了一個(gè)扭曲的八面體配位結(jié)構(gòu)，兩個(gè)來(lái)自｛VO4｝單元的氧原子和四個(gè)來(lái)自配位水的氧原子構(gòu)成了其配位環(huán)境.Zn（2）中心顯示了一個(gè)四面體配位構(gòu)型，與其配位的四個(gè)氧原子由四個(gè)｛VO4｝單元提供.盡管所有的Zn-O鍵長(zhǎng)都符合以往的報(bào)道數(shù)據(jù)，但Zn（1）-O的平均鍵長(zhǎng)要大于Zn（2）-O的平均鏈長(zhǎng).有趣的是，Zn（2）中心被｛VO4｝單元提供的氧原子連接成鏈，并且以左或右螺旋Zn-O-Zn鏈方式沿C軸方向伸展（見圖2）.Zn-O-Zn與O-Zn-O的角度分別是116.4（4）和102.8（2）-111.0（3）?之間.如圖2所示，每個(gè)VO4四面體單元用其三個(gè)O原子連接相鄰的螺旋鏈在ac平面內(nèi)形成二維結(jié)構(gòu)，余下一個(gè)氧原子伸向平面兩側(cè).

圖1 配合物1的單元結(jié)構(gòu)Fig.1 The unit structure of complex 1

與螺旋鏈連接VO4四面體的未配位的O原子交替地指向ac平面的上下，Zn（1）中心則正是通過這個(gè)氧原子將相鄰的二維層連接起來(lái)，沿b軸生長(zhǎng)成三維的構(gòu)架.這種連接在結(jié)構(gòu)中沿c軸方向產(chǎn)生了十元環(huán)通道（ac.10?×5?）.由于左螺旋與右螺旋線交替在二維層中排列出現(xiàn)，所以配合物1的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非手性性結(jié)構(gòu)（見圖3）.

圖2 配合物1二維結(jié)構(gòu)和Zn-O-Zn螺旋鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The 2Dstructure and the Zn-O-Zn helical chain structure of complex 1

圖3 配合物1的ab平面結(jié)構(gòu)圖Fig.3 ab plane structure of complex 1

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜分析

配合物1的IR光譜如圖4所示.在配合物1的IR光譜中，在478～627cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的特征峰可歸結(jié)為ν（Zn-O-V）的振動(dòng).在948～1 106cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的特征峰可認(rèn)為ν（VO）的振動(dòng).在1 639cm-1處和3 400cm-1左右出現(xiàn)的吸收譜為H2O基團(tuán)的特征峰.

2.2.2 熱重分析

配合物1的熱重分析是在空氣氛圍下100～800℃范圍內(nèi)測(cè)定的.其TG曲線如 圖5所示.配合物1的TG曲線顯示出在100～300℃溫度范圍內(nèi)有一個(gè)失重過程，對(duì)應(yīng)著配位H2O分子的失去.總失重量14.56%，與理論失重量14.45%相符合.

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 The lR spectrum of complex 1

圖5 配合物1的熱重曲線圖Fig.5 The TG curve of complex 1

3 結(jié) 論

本文利用水熱技術(shù)，成功合成了基于單核｛VO4｝3-陰離子構(gòu)建的具有新穎鋅離子簇結(jié)構(gòu)的配合物.配合物1由單核｛VO4｝3-陰離子提供橋氧原子將多種配位構(gòu)型的Zn中心連接起來(lái)，并向三維空間無(wú)限延伸.配合物1中，四配位的Zn中心被｛VO4｝單元提供的氧原子連接成螺旋鏈，左螺旋與右螺旋Zn-O-Zn鏈由｛VO4｝3-交替連接形成一個(gè)二維層，六配位的Zn中心同樣通過連接鄰層中｛VO4｝3-而使結(jié)構(gòu)擴(kuò)展成同時(shí)具有孔道的三維結(jié)構(gòu).由此，可以說單核｛VO4｝3-陰離子可以作為很好的多齒配體用于無(wú)機(jī)配合物的合成中.

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