NaA型納米沸石分子篩的研究進(jìn)展

段維維 ，王 薇 ，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)天津膜天膜工程技術(shù)有限公司，天津 300160）

反滲透技術(shù)的核心在于一個(gè)高選擇性、高通量的反滲透復(fù)合膜，在保證高截留率的同時(shí)，高通量反滲透復(fù)合膜是現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用之需[1].目前，反滲透膜的改良方法主要集中在新的反應(yīng)單體開發(fā)、膜表面改性及在兩相中采用添加劑等方法，但不能從根本上達(dá)到要求[2-4].2007年Hoek團(tuán)隊(duì)[5]首次提出將納米級(jí)顆粒通過界面聚合方法均勻地填充到聚酰胺復(fù)合反滲透膜中，由于納米沸石分子篩的超親水性、帶負(fù)電荷的三維結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，為水分子的滲透提供了優(yōu)先的渠道，因此在不影響截留率的同時(shí)提高了水的通量.在此基礎(chǔ)上，Hoek等[5]發(fā)現(xiàn)填充的沸石粒徑越小越有利于提高截留率.Kim等[6-7]將納米分子篩填充到復(fù)合膜中，提高了TFC膜抗生物污染的特性.由于納米沸石分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較好的親水性，成為反滲透膜中較理想的無機(jī)添加劑.由于其特殊的優(yōu)點(diǎn)，無機(jī)顆粒填充界面聚合反滲透的研究也成為改進(jìn)反滲透膜性能的研究熱點(diǎn)之一[5，8-13].本文概述了NaA型納米沸石分子篩的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域.

1 NaA型沸石分子篩的結(jié)構(gòu)

A型沸石分子篩是具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)[14]，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、比表面積較大的孔穴.這些孔穴能把比孔道直徑小的分子吸附到內(nèi)部中來，而把比孔道直徑大的分子排斥在外，對(duì)性質(zhì)不同的分子起到了篩分的作用，故稱分子篩.其化學(xué)通式為:

式中:Mx/n為陽離子，保持晶體的電中性；M表示其價(jià)態(tài)數(shù)；（AlO2）x·（SiO2）y 為沸石晶體的骨架 ，具有不同形狀的孔和孔道；x為AlO2分子數(shù)；y為SiO2分子數(shù)；z為吸附的水分子數(shù)目.

分子篩的微觀空間結(jié)構(gòu)主要由籠構(gòu)成，籠分為α籠、β籠和γ籠等.α籠是A型分子篩的主要孔穴，α、β籠是構(gòu)成A型分子篩的主要骨架，A型分子篩的微觀形狀類似削頂?shù)恼嗣骟w，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入，如圖1所示.

A型分子篩由于化學(xué)元素組成和孔徑的不同，可分為3種類型，如表1所示.

表1 3種A型分子篩的化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Chemical property of 3 kinds of nanozeolite

2 NaA型沸石分子篩的制備

2.1 制備原理

水熱晶化法[15]是合成沸石分子篩的常規(guī)方法，晶化出分子篩可表示為 R2O－Al2O3－SiO2－H2O.沸石分子篩的晶化過程[16－20]十分復(fù)雜，原理可以粗略概述為:將原料按比例攪拌混合至均勻后，鋁酸根和硅酸根發(fā)生一定程度的聚合反應(yīng)，形成硅鋁酸鹽初始凝膠；在某種恒溫下，初始凝膠發(fā)生重排，并形成特定的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步圍繞著模板分子構(gòu)成多面體，形成晶核后，再逐漸成長為分子篩晶體；反應(yīng)凝膠多為四元組分體系.

水熱晶化法主要分為添加有機(jī)胺模板劑和不添加模板劑2種方法.反應(yīng)式為:

2.2 無有機(jī)添加劑的制備方法

水玻璃法是制備沸石分子篩的基本方法，原料主要有純度較高的石英（硅石）和鋁.首先，石英與純堿作用生成水玻璃，鋁與燒堿作用產(chǎn)生偏鋁酸鈉，然后使水玻璃與偏鋁酸鈉作用轉(zhuǎn)化為合成沸石.2008年，Sahand科技大學(xué)Bayati[21]團(tuán)隊(duì)在沒有使用模板劑的情況下，向鋁源已溶解的溶液中滴加硅源，再進(jìn)行水熱晶化[22－24]，通過對(duì)化學(xué)元素摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和溫度的控制，最終制備出粒徑在50 nm以內(nèi)的NaA型分子篩.

2.3 添加有機(jī)添加劑的制備方法

20世紀(jì)60年代初，有機(jī)添加劑（模板劑）如四烷基銨鹽第一次被引入合成凝膠，模板劑的引入至少存在2個(gè)方面的潛在效果:①在相同的反應(yīng)體系中，由于模板劑的引入，可提高合成沸石的Si/Al值.②合成完全新型的沸石，如用四乙基銨或四丙基銨陽離子作模板劑合成出了β—沸石和ZSM—5沸石等[25].

利用以上方法，按一定比例配入Na2O、Al2O3、SiO2和H2O，在控制其他反應(yīng)條件的情況下，可制備NaA型無機(jī)納米顆粒.2006年，大連理工大學(xué)楊國輝[25]利用有機(jī)胺（TMAOH）為模板劑，采用分步法，先將鋁源和硅源溶解，再混合晶化制備出100 nm左右的NaA型沸石晶體，并用于沸石膜的制備.2011年，浙江大學(xué)瞿新營等[26]利用同樣的制備原理，采用聚乙烯醇溶液作為分散劑，制備出粒徑較均勻的NaA型沸石分子篩，粒徑為70～80 nm，由于其較強(qiáng)的親水性，制備出的聚酰胺復(fù)合反滲透膜的截留率和通量均有提高.

2.4 制備NaA型沸石分子篩的影響因素

（1）化學(xué)組分摩爾比的影響.制備NaA型分子篩的原料比例直接影響著納米級(jí)沸石顆粒的合成結(jié)果.2006年，楊國輝[25]在研究納米級(jí)沸石合成影響因素時(shí)，考慮到了鈉離子對(duì)NaA分子篩合成的影響.利用（2.5－x）（TMA）2O ∶xNa2O ∶A12O3∶3.4SiO2∶370H2O 函數(shù)式，發(fā)現(xiàn)Na2O/Al2O3的摩爾比在0.2～0.5之間時(shí)，NaA分子篩的產(chǎn)率最高；Na2O/Al2O3的摩爾比低于0.2時(shí)，產(chǎn)物為NaA和NaY的混合物.2008年，Bayati等[21]在反應(yīng)時(shí)間和溫度一定的情況下，發(fā)現(xiàn)如果摩爾比Na2O/Al2O3≥50則合成方鈉石分子篩；但在SiO2∶Al2O3∶Na2O的摩爾比為2∶1∶3時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間、溫度的不同，均可制備出粒徑在25～40 nm的NaA型沸石顆粒.

（2）反應(yīng)溫度影響.晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度也會(huì)影響沸石分子篩顆粒的形成，對(duì)沸石顆粒的粒徑有一定影響.2008年，Bayati等[21]在反應(yīng)物化學(xué)組分一定的情況下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)合成NaA型分子篩的粒徑和構(gòu)型有一定的影響，隨著晶化反應(yīng)溫度的增加產(chǎn)物的粒徑顯著增長.

（3）焙燒溫度的影響.模板劑起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，硅鋁酸鹽初始凝膠圍繞著模板劑構(gòu)成多面體，由晶核逐漸生長成分子篩.因此高溫焙燒分子篩，脫去分子篩中的模板劑，是孔道形成的關(guān)鍵.2006年楊國輝[25]確定了合適的NaA納米分子篩焙燒溫度，熱重分析結(jié)果表明在425℃區(qū)域可使分子篩籠內(nèi)的模板劑分解，使得沸石分子篩內(nèi)的孔道均勻分布.

3 NaA型分子篩的應(yīng)用

NaA型沸石分子篩的應(yīng)用主要有3個(gè)方面.

3.1 NaA型分子篩作為制膜添加劑

通過界面聚合制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜，往往是采用無機(jī)酸或有機(jī)添加劑的方法來改變膜的性能，但成效不顯著，并會(huì)導(dǎo)致截留率的下降.納米沸石分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較好的親水性，為反滲透膜提供了選擇性水分子通道，成為較理想的無機(jī)添加劑.

2011年浙江大學(xué)瞿新營等[26]在界面聚合反應(yīng)過程中添加NaA型納米沸石分子篩，制備了沸石/聚酰胺反滲透復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)將無機(jī)沸石顆粒添加在油相中，沸石可以均勻地貫穿于聚酰胺膜層中，分散較均勻，膜結(jié)構(gòu)較均一，膜截留率維持在98%以上，而通量可提高1倍；將所制備的NaA沸石浸泡在酰氯中，并進(jìn)行紅外光譜分析，譜圖中的局部特征峰說明沸石可以通過表面羥基與油相中的酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)，由此可知將沸石添加進(jìn)有機(jī)相當(dāng)中，有利于進(jìn)一步產(chǎn)生含沸石的聚酰胺膜層，形成均勻致密的膜，這也是提高通量的根本原因.Tawfik等[27]以同樣方法制備反滲透聚酰胺復(fù)合膜，在不影響截留率的前提下提高了通量；由于納米級(jí)顆粒的添加改變了聚酰胺層的交聯(lián)方式，增加了膜表面的羥基，因此為水分子滲透提供了更多通道，并使膜具備了親水性和抗污染性.

3.2 NaA型沸石分子篩作為助洗劑

在早期的合成洗劑中，為了增加清洗作用，常用三聚磷酸鈉（STPP）作助洗劑，由于其工業(yè)生產(chǎn)方便、助洗效果好，迅速得到了推廣.但是，加有STPP的合成洗滌劑在洗滌后排放的廢液中殘留相當(dāng)數(shù)量的磷，污染了水質(zhì)環(huán)境.NaA型沸石具有較強(qiáng)的表面活性劑吸附特性，并且生產(chǎn)原料充足、合成工藝簡單、成本低廉、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害.因此，NaA型沸石分子篩作為助洗劑在洗滌劑中得到廣泛的應(yīng)用.日本花王肥皂公司在洗滌劑中一般加入12%～14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的合成沸石來代替三聚磷酸鈉（STPP）作助洗劑.

3.3 NaA型沸石分子篩作為吸附劑

在工業(yè)上，孔隙率高且通常用于氣體或蒸氣混合物分離的吸附劑主要有沸石分子篩、活性炭、活性粘土、硅膠及活性氧化鋁.沸石分子篩以其規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)、均勻一致的孔分布和可調(diào)變的表面性質(zhì)在吸附分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.Zeng等[28－30]在碳管中添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaA型沸石分子篩制備碳膜，提高了膜對(duì)CO2/N2和O2/N2氣體的高分離性；隨著環(huán)境溫度的升高，H2和N2的擴(kuò)散量也隨之增加，表明NaA型沸石碳膜對(duì)氣體具有高選擇性擴(kuò)散機(jī)能.

4 結(jié)束語

水熱合成方法是目前各研究領(lǐng)域最常用的用來合成NaA型納米沸石分子篩的方法，其反應(yīng)因素的改變會(huì)影響NaA型納米沸石分子篩的粒徑、微觀結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物純度.研究表明:反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)時(shí)間溫度、反應(yīng)后焙燒溫度都會(huì)對(duì)晶化反應(yīng)起到一定作用.納米沸石分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較好的親水性，為反滲透膜提供了選擇性水分子通道，成為較理想的無機(jī)添加劑，經(jīng)其改性后的反滲透聚酰胺膜的截留率和水通量均有所提高.NaA型沸石分子篩的應(yīng)用較為環(huán)保，合成粒徑較小的NaA型沸石分子篩將是未來的重點(diǎn)研究方向.

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