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    可控活性聚合制備遙爪聚合物的研究進(jìn)展

    2013-10-30 06:14:10凌新龍鄒黎明魏益哲
    關(guān)鍵詞:鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯官能團(tuán)

    凌新龍 ,鄒黎明 ,徐 速 ,魏益哲

    (1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620;2.廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系,廣西 柳州 545006;3.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

    20世紀(jì)90年代以來(lái),高分子合成化學(xué)研究領(lǐng)域最活躍、最前沿的是控制聚合反應(yīng),包括化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、立構(gòu)控制、分子質(zhì)量及其分布控制、構(gòu)筑控制.近20年出現(xiàn)了一個(gè)新的概念——模型聚合物,是指分子鏈尺寸一定、結(jié)構(gòu)規(guī)整的大分子,即分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)范化的聚合物,其最基本和最必要的條件是分子質(zhì)量的可控性和單分散性.模型聚合物要求對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及其分散性進(jìn)行精確設(shè)計(jì)和精確操作,也就是要求實(shí)現(xiàn)按照預(yù)定的結(jié)構(gòu)和功能合成聚合物,即實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)的裁剪技術(shù).可控活性聚合由于具有較好的反應(yīng)控制和分子質(zhì)量分布控制,常常用于完成該類型聚合.在過(guò)去的幾十年中,可控活性聚合取得了可喜的成果,不僅開(kāi)發(fā)出了很多新穎的方法,而且在單體和催化劑方面也有較大的突破.許多聚合物的制備不只局限于活性陰/陽(yáng)離子聚合,也可以通過(guò)活性自由基聚合來(lái)實(shí)現(xiàn).與星形、樹(shù)枝狀聚合物等比較,線形聚合物是所有聚合物中結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單,也是研究最為廣泛的聚合物.遙爪聚合物作為線形聚合物的一種,一般是指聚合物的兩端有相同的端基,如果是含有不同的端基就稱為異端基遙爪聚合物,可以分為單、雙官能團(tuán)的遙爪聚合物.由于其端基可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),因此常??梢宰鳛榻宦?lián)劑、擴(kuò)鏈劑或大分子構(gòu)筑段等,用來(lái)制備嵌段、接枝、星形、超支化和樹(shù)狀等聚合物,具有重要的經(jīng)濟(jì)地位和研究?jī)r(jià)值[1].活性聚合方法極大地豐富了遙爪聚合物的種類,為進(jìn)一步制備結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的聚合物提供了可能.利用活性聚合方法合成遙爪聚合物一般是通過(guò)引發(fā)劑法或終止劑法來(lái)實(shí)現(xiàn)的,主要包括陰離子活性聚合、陽(yáng)離子活性聚合、活性自由基聚合、活性易位聚合和活性縮合聚合.本文主要從上述活性聚合方法的角度概述遙爪聚合物制備的研究進(jìn)展.

    1 陰離子活性聚合

    陰離子活性聚合是開(kāi)發(fā)最早、發(fā)展最快和成果最多的一種活性聚合方法.該方法是通過(guò)陰離子活性中心歷程進(jìn)行的聚合反應(yīng),具有很多優(yōu)點(diǎn),但是也存在一些缺點(diǎn),比如一些官能團(tuán)如羥基、氨基、羧基、醛基或巰基等與苛刻的陰離子聚合反應(yīng)條件不能共存,特別是用有機(jī)鋰或堿金屬作為引發(fā)劑時(shí)更是如此.一般采用2種方法克服這一缺點(diǎn):①先保護(hù)這些官能團(tuán),再發(fā)生陰離子活性聚合,最后再脫去保護(hù)基;②采用含這些官能團(tuán)的適當(dāng)親電子試劑終止活性鏈.

    硅氧烷常用來(lái)在陰離子聚合中保護(hù)羥基、氨基和巰基.1999年Matyjaszewski等[2]報(bào)道了苯乙烯用丁基鋰引發(fā)陰離子聚合后,加入苯基環(huán)氧乙烷,反應(yīng)結(jié)束后再加入2-溴異丁酰溴,得到末端為鹵素的聚苯乙烯,該物質(zhì)可以進(jìn)一步發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備嵌段聚合物.2004年Bates等[3]通過(guò)使用一個(gè)硅烷基保護(hù)的引發(fā)劑即3-三甲基硅氧基-1-丙基鋰,依次引發(fā)苯乙烯和1,3-丁二烯聚合,生成的產(chǎn)物用環(huán)氧乙烷終止,得到ω-羥基聚合物,另一端的硅氧基用四丁基氟化銨去保護(hù),得到α,ω-羥基聚(苯乙烯-b-1,3-丁二烯),如圖1所示.

    2 陽(yáng)離子活性聚合

    陽(yáng)離子活性聚合是指陽(yáng)離子聚合的鏈引發(fā)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移均可控制,主要是通過(guò)改進(jìn)主引發(fā)劑和共引發(fā)劑體系,添加絡(luò)合劑,引入親核試劑或調(diào)整溶劑等來(lái)降低陽(yáng)離子的活性,即提高陽(yáng)離子的穩(wěn)定性,抑制轉(zhuǎn)移終止,使得基元反應(yīng)均得到控制,是單體通過(guò)陽(yáng)離子活性中心歷程進(jìn)行的聚合反應(yīng),其中陽(yáng)離子可以是碳陽(yáng)離子、氧鎓離子、硫鎓離子或銨離子等.

    2002年 Puskas等[4]研究了異丁烯(IB)在 α-甲基-α-苯基環(huán)氧乙烷和四氯化鈦體系引發(fā)下的聚合,最終制備得到兩端端基不同的遙爪聚合物如圖2所示.

    2005年Harrison等[5]在-70℃條件下,采用丁烯在正己烷/一氯甲烷中與2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、四氯化鈦和吡啶反應(yīng),生成的聚合物繼續(xù)和N-甲基吡咯反應(yīng),分別以46%和54%的產(chǎn)率得到2-聚異丁烯-N-甲基吡咯和3-聚異丁烯-N-甲基吡咯的混合物.2006年Faust等[6]采用活性聚異丁烯陽(yáng)離子和1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯以及 1,3-丁二烯反應(yīng),發(fā)現(xiàn)除了反-2-丁烯不參與反應(yīng)外,其余3個(gè)物質(zhì)都可以和活性聚異丁烯陽(yáng)離子反應(yīng)得到端基不同的聚異丁烯.比如活性聚異丁烯陽(yáng)離子和1,3-丁二烯在2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)和四氯化鈦?zhàn)饔孟路磻?yīng),最終得到端基含鹵素和雙鍵的聚異丁烯.

    3 活性自由基聚合

    離子活性聚合的條件要求比較苛刻,某些情況下,它們對(duì)官能團(tuán)非常敏感.活性自由基聚合則比較靈活,對(duì)單體中的官能團(tuán)也不是很敏感.另外世界上70%以上的塑料來(lái)源于自由基聚合,所以活性自由基聚合是當(dāng)今高分子化學(xué)界的研究熱點(diǎn),其研究焦點(diǎn)集中于控制鏈增長(zhǎng)和穩(wěn)定自由基上.高分子化學(xué)家將可逆鏈終止和可逆鏈轉(zhuǎn)移概念引入自由基聚合,通過(guò)在活性種與休眠種(暫時(shí)失活)之間建立快速交換反應(yīng),得到了穩(wěn)定自由基.其常用的方法包括引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(Iniferter)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)以及最近研究發(fā)現(xiàn)的單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP),其他還有碘轉(zhuǎn)移(ITP),有機(jī)碲、有機(jī)銻、有機(jī)鉍介導(dǎo)的聚合(OMRP),有機(jī)鈷介導(dǎo)的聚合(CMRP)等[7],如圖 3 所示.

    3.1 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(Iniferter)

    1982年日本學(xué)者大津隆行等[8]提出了iniferter概念,并將其成功應(yīng)用于自由基聚合,從此可控自由基聚合進(jìn)入了一個(gè)全新的發(fā)展階段.自由基聚合如果可以簡(jiǎn)單地視作單體分子向引發(fā)劑分子中連續(xù)的插入反應(yīng),得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑的碎片.受此啟發(fā),大津隆行想如果能找到一種滿足該要求的合適引發(fā)劑,就可以通過(guò)自由基聚合很容易地合成單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的聚合物,進(jìn)而達(dá)到聚合物設(shè)計(jì)之目的.由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止功能于一體,故稱之為iniferter,大體分為熱活化型和光活化型引發(fā)劑.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑含N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基基團(tuán),如N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯(BDC)、N,N-雙(二乙基二硫代氨基甲酸)對(duì)苯二甲酯等;熱分解型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是碳碳鍵對(duì)稱的六取代乙烷類化合物,如四苯基丁二腈、四(對(duì)甲氧基)苯基丁二腈和五苯基乙烷等[9].

    1986年Otsu等[10]采用4-乙烯基芐基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑,于30℃引發(fā)苯乙烯聚合,得到兩端含不同端基的苯乙烯.2000年Otsu[11]報(bào)道了用雙官能度的引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑引發(fā)苯乙烯聚合,在聚合物的兩端均有氨基二硫代甲酸酯官能團(tuán),可以進(jìn)一步引發(fā)其他單體聚合,得到相應(yīng)的嵌段聚合物.

    引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法是活性自由基聚合的先驅(qū),對(duì)活性自由基的研究及發(fā)展起到了推動(dòng)作用,但是其存在分子質(zhì)量分布較寬,聚合物分子質(zhì)量與設(shè)計(jì)值有偏差的不足;同時(shí),該方法需要合成集引發(fā)、轉(zhuǎn)移、終止于一體的試劑,導(dǎo)致其應(yīng)用受限.

    3.2 氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)

    1993年加拿大Xerox公司Georges等[12]為了開(kāi)發(fā)高質(zhì)量油墨添加劑,發(fā)現(xiàn)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)可以有效控制苯乙烯的高溫聚合,從此TEMPO存在下的控制自由基聚合的研究成為重要研究方向之一.TEMPO是有機(jī)化學(xué)中常用的自由基捕捉劑,也是一種穩(wěn)定的自由基,在聚合反應(yīng)中只與增長(zhǎng)自由基發(fā)生偶合形成共價(jià)鍵,而這種共價(jià)鍵在高溫下又可以分解產(chǎn)生自由基,所以活性鏈沒(méi)有真正死亡,只是暫時(shí)失活.NMRP制備α,ω-遙爪聚合物一般采用2種方法:官能化的氮氧穩(wěn)定自由基引發(fā)劑法;后處理法.

    1986和2000年Otsu等[10-11]采用NMRP法合成單官能化的聚苯乙烯遙爪聚合物,首先氮氧穩(wěn)定自由基上可以與自由基反應(yīng)的氨基被保護(hù),再控制苯乙烯活性聚合,反應(yīng)結(jié)束后脫除保護(hù)基得到遙爪聚合物.1995年Bertin等[13]用N-叔丁基-N-[1-(二乙氧基磷?;?2,2-二甲基-丙基-N-(1,1-二甲基羧甲基)氧基胺(SG1)引發(fā)苯乙烯發(fā)生活性聚合反應(yīng),生成的聚苯乙烯在四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、鋅和醋酸(Zn/AcOH)或異丙醇(i-PrOH)、三苯基膦(P(Ph)3)作用下得到端基為羧基和羥基的遙爪聚合物;如果聚苯乙烯用2-溴異丁酸乙酯(EBiB)處理,則得到端基為羧基和溴的遙爪聚合物;該物質(zhì)如果繼續(xù)和疊氮化鈉反應(yīng),則得到端基為羧基和疊氮基的遙爪聚合物;如果聚苯乙烯用乙磺酸疊氮化物(Et-SO2N3)處理,也得到端基為羧基和疊氮基的遙爪聚合物.如圖4所示.

    氮氧穩(wěn)定自由基聚合的最大優(yōu)點(diǎn)是聚合工藝簡(jiǎn)單,但是其一般適用的單體為苯乙烯及其衍生物等;氮氧穩(wěn)定自由基的價(jià)格較貴,且合成困難;反應(yīng)溫度要求較高;在聚合過(guò)程中增長(zhǎng)鏈自由基和氮氧穩(wěn)定自由基可發(fā)生歧化終止的副反應(yīng),從而影響控制的程度.

    3.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)

    1995年,Matyjaszewski、Percec和 Sawamoto等 3個(gè)研究小組[14-16]幾乎同時(shí)報(bào)道了3個(gè)不同的“活性”自由基聚合體系.它們的引發(fā)體系組分類似,都由鹵化物和過(guò)渡金屬絡(luò)合物組成,且聚合反應(yīng)的機(jī)理也相似,這種活性自由基聚合稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP).由ATRP合成遙爪聚合物的方法主要包括4種:官能化引發(fā)劑法;含保護(hù)基的引發(fā)劑法;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合加成或偶合反應(yīng);后處理法.如圖5所示.

    1999年Matyjaszewski等[17]采用保護(hù)和未保護(hù)的2-溴代丁酸引發(fā)苯乙烯發(fā)生ATRP,結(jié)果發(fā)現(xiàn)用三甲基硅烷基、特丁基二甲基硅烷基或特丁基保護(hù)的2-溴代丁酸的引發(fā)效率和控制都比未保護(hù)的丁酸好很多.聚合結(jié)束后,水解除去保護(hù)基,得到端基為羧基的聚苯乙烯遙爪聚合物.2002年Snijder等[18]采用2-溴代異丁酸乙酯做引發(fā)劑,丙烯酸丁酯為單體,通過(guò)ATRP法得到末端為溴的遙爪聚丙烯酸丁酯,其中溴原子可以與烯丙醇和加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生ATRP加成反應(yīng)(ATRA);也可以和穩(wěn)定自由基以及親和取代試劑發(fā)生后處理改性反應(yīng),得到遙爪聚合物.2007年Yagˇci等[19]先通過(guò)反向ATRP(RATRP)制備得到單官能化的聚苯乙烯遙爪聚合物,然后通過(guò)ATRP偶合反應(yīng)(ATRC)得到α,ω-雙官能團(tuán)遙爪聚苯乙烯.2008年Lu等[20]合成了2-苯并噻唑-2-烯基-5-溴甲基苯酚,以其為引發(fā)劑,溴化亞銅和 N,N,N',N',N″-五甲基二乙烯三胺為催化劑,環(huán)己酮和N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,合成了端基為苯并噻唑和溴的聚苯乙烯遙爪聚合物.

    ATRP具有適用單體范圍廣、反應(yīng)溫度適中和催化劑易得等優(yōu)點(diǎn);但ATRP不適用于非活性單體如氯乙烯、醋酸乙烯酯等的聚合;另外,由于ATRP采用低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹽作為催化劑,催化劑在空氣中極易被氧化且用量較大,后處理較麻煩,這些缺點(diǎn)均限制了ATRP的廣泛應(yīng)用.

    3.4 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)

    1998年澳大利亞學(xué)者Rizzardo等[21]報(bào)道了一種自由基活性聚合,即可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合.他們?cè)谕ㄓ米杂苫酆弦l(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)作用下,加入二硫代酯類化合物(也稱為RAFT試劑),實(shí)現(xiàn)了增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移,從而達(dá)到活性/控制自由基聚合.由RAFT合成遙爪聚合物主要有2種方法:官能化鏈轉(zhuǎn)移試劑法;后處理法.如圖6所示.

    2006年Davis等[22]將通過(guò)RAFT法合成的遙爪型聚苯乙烯用AIBN和三丁基錫烷脫除三硫代碳酸酯,然后再用肼脫除鄰苯二甲?;铣闪硕嘶鶠榘被倪b爪聚苯乙烯.2008年Sumerlin等[23]用一個(gè)馬來(lái)酸酐功能化的三硫代碳酸酯和牛血清白蛋白(BSA)中半胱氨酸上殘留的巰基反應(yīng),得到一個(gè)蛋白質(zhì)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,該物質(zhì)用于 2,2-偶氮(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二鹽酸鹽引發(fā)的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM))聚合,可以得到分子質(zhì)量為234 ku、分布指數(shù)為1.38的聚-N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)如圖7所示.2009年Sumerlin等[24]還采用AIBN做引發(fā)劑,2-十二烷基三硫代碳酸-2-甲基丙酸-3-硼酸芐酯做鏈轉(zhuǎn)移劑,N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和苯乙烯為單體,聚合得到遙爪型聚-N,N-二甲基丙烯酰胺和聚苯乙烯.由于三硫代碳酸酯可以和伯胺、仲胺反應(yīng),因此RAFT不能直接用來(lái)合成氨基末端的聚合物,但是可以用氨基被保護(hù)的鏈轉(zhuǎn)移試劑合成聚合物,然后脫除三硫代碳酸酯,再去掉保護(hù)基,得到端基為氨基的遙爪聚合物.

    RAFT具有適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、不受聚合實(shí)施方法的限制、產(chǎn)物的可控性好等優(yōu)點(diǎn).但是RAFT也有其缺點(diǎn),比如雙硫酯衍生物往往使聚合物帶有一定的顏色和氣味;還有可能使聚合物的毒性增加,反應(yīng)結(jié)束后也難以除去或轉(zhuǎn)化;RAFT商品試劑難以制備;引發(fā)自由基也容易引起鏈終止.

    3.5 單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)

    2002年P(guān)ercec等[25]提出了一種新的準(zhǔn)活性自由基聚合方法—單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SETLRP),即在 Cu(0)/配位劑催化下,在強(qiáng)極性溶劑中有機(jī)鹵化物(R-X)引發(fā)單體在室溫或更低溫度下進(jìn)行準(zhǔn)活性自由基聚合.SET-LRP的活化過(guò)程是由非均相外層單電子轉(zhuǎn)移異裂實(shí)現(xiàn)的,與有機(jī)化學(xué)中的SN1歷程相類似.SET-LRP與ATRP過(guò)程類似,均包含了休眠種和活化種的平衡過(guò)程.活化劑Cu0與含鹵素的引發(fā)劑發(fā)生氧化還原反應(yīng),從引發(fā)劑上奪取鹵元素X生成 CuⅠX/L(L為配體),同時(shí)產(chǎn)生自由基 Pn·;原位生成的CuⅠX在溶劑化作用和配體的作用下迅速歧化為初生態(tài)的Cu0和鈍化劑CuⅡX2/L,自由基Pn·在引發(fā)單體聚合的同時(shí)與鈍化劑CuⅡX2/L發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生CuⅠX/L和休眠種PnX;CuⅠX/L歧化產(chǎn)生的初生態(tài)Cu0又繼續(xù)催化聚合反應(yīng)的進(jìn)行,從而將自由基控制在較低的濃度,抑制了副反應(yīng)的發(fā)生.目前用于SET-LRP的催化劑僅限于金屬銅及其衍生物[26].

    2010年Dan等[27]用2-溴代丙烯酸甲酯作為引發(fā)劑,銅、三(2-(二甲氨基)乙基)胺(Me6TREN)和溴化銅為催化劑,二甲基亞砜為溶劑,于室溫25℃下引發(fā)丙烯酸叔丁酯發(fā)生SET-LRP聚合得到聚丙烯酸叔丁酯,如圖8所示.

    2010年Fleischmann等[28]還在質(zhì)子溶劑比如醋酸中,用Me6TREN和銅作為催化劑,對(duì)甲基苯磺酰氯作為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合,得到端基為鹵素和苯磺?;木奂谆┧峒柞ミb爪聚合物.2010年P(guān)ercec等[29]在Me6TREN存在條件下,由溴化亞銅歧化產(chǎn)生銅和溴化銅,由銅催化丙烯酸甲酯聚合,得到端基為鹵素和酯鍵的遙爪聚丙烯酸甲酯;如果加入苯硫酚與鹵素溴發(fā)生取代反應(yīng),則得到端基為硫醚鍵和酯鍵的遙爪聚丙烯酸甲酯.2011年Albertsson等[30]將O-乙?;肴槠细事毒厶牵ˋcGGM)和α-溴代異丁酸反應(yīng)得到大分子引發(fā)劑,再將Me6TREN和銅置于二甲基亞砜中引發(fā)丙烯酸甲酯聚合,得到端基為AcGGM和β-溴代酯的遙爪聚丙烯酸甲酯.

    SET-LRP與傳統(tǒng)的金屬催化活性自由基聚合相比,具有以下優(yōu)點(diǎn):催化劑用量少,反應(yīng)體系以及所得聚合物中Cu2+含量小,顏色不受影響;反應(yīng)溫度低,可以在室溫甚至更低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng);獲得的聚合物具有完美的功能鏈端;聚合速率快,能夠獲得超高分子量的線性聚合物;單體、溶劑和配體等可以不用提純,直接用于聚合[26].

    3.6 其他活性自由基聚合

    活性自由基聚合方法除了上述提及的5種方法外,還有碘轉(zhuǎn)移(ITP)、有機(jī)碲、有機(jī)銻、有機(jī)鉍介導(dǎo)聚合(OMRP)和有機(jī)鈷介導(dǎo)聚合(CMRP)等控制/活性自由基聚合也可以用來(lái)合成預(yù)定分子質(zhì)量、低分子質(zhì)量分布指數(shù)、明確控制的遙爪聚合物.但是與已經(jīng)廣泛應(yīng)用的Iniferter、ATRP、NMRP和RAFT相比,這些新型的控制/活性自由基聚合在遙爪聚合物的制備方面應(yīng)用較少.目前科學(xué)界仍在努力地優(yōu)化這些活性自由基聚合的條件.

    2005和2006年Debuigne等[31-33]介紹了聚醋酸乙烯酯的遙爪聚合物合成,用非聚合物單體(如1,2-環(huán)氧-5-己烯、3-丁烯-1-醇、富勒烯C60)終止或用官能化的氮氧自由基基團(tuán)(如TEMPO、環(huán)氧乙烷、α-溴代酮和α-溴代酯)置換聚合物鏈上的乙酰乙酸鈷((Co(acac)2) 來(lái)實(shí)現(xiàn).2006 年 Ameduri等[34]用 C6F13I、C6F13CH2CF2I或HCF2CF2CH2I做鏈轉(zhuǎn)移試劑,用2,2-二甲基過(guò)氧丙酸-1,1-二甲基乙基酯75℃或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過(guò)氧基)己烷135℃引發(fā)1,1-二氟乙烯聚合,得到遙爪聚-1,1-二氟乙烯.2007年Boyer等[35]指出聚氯乙烯末端的氯碘甲基可以被其他官能團(tuán)取代.在該反應(yīng)中,氯乙烯首先被碘自由基引發(fā)聚合,得到末端為氯碘甲基的遙爪聚氯乙烯,加入Na2S2O4將末端的碘元素置換為氫元素,然后加入丙烯氧基乙醇,發(fā)生加成反應(yīng)得到端基為羥基的聚氯乙烯,如圖9所示.

    2008年Tsujii等[36]以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為單體,以四碘化鍺、二碘化鍺、碘化錫、二碘化錫、三碘化磷、N-碘代琥珀酰亞胺和對(duì)甲基苯基三碘化鍺等為催化劑,以AIBN、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯為引發(fā)劑,以1-苯基碘乙烷和2-碘代異丁腈作為休眠種,合成了分子質(zhì)量分布指數(shù)較小的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯.2009年Yamago等[37]采用2種含不同官能團(tuán)的偶氮化合物合成了3種含不同官能團(tuán)的有機(jī)銻,它們引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和N-乙烯基吡啶聚合,得到的遙爪聚合物一端為二甲基銻,用三丁基錫烷還原即可得到單官能團(tuán)遙爪聚合物.

    4 活性易位聚合

    烯烴或環(huán)烯烴在催化劑存在條件下分子中雙鍵斷裂,并以頭尾相接的方式連接成一個(gè)大分子,這一反應(yīng)叫做易位聚合.該方法主要包括活性非環(huán)式二烯易位聚合(ADMET)和活性開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP).ADMET是一個(gè)縮合聚合,一般采用一個(gè)二烯,特別是末端二烯烴,同易位催化劑一起來(lái)制備不飽和聚合物.ROMP是一種非常適合于環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)聚合的方法,環(huán)烯烴由于環(huán)內(nèi)的張力,導(dǎo)致其熱力學(xué)上比較容易開(kāi)環(huán).

    3.3.1 收入 本研究顯示,收入越高,則婚姻質(zhì)量得分越高。夫妻雙方的收入是保證家庭生活質(zhì)量的條件之一,他與夫妻的精神與物質(zhì)生活質(zhì)量有一定的聯(lián)系。近年來(lái),隨著物價(jià)不斷上漲、包括子女教育經(jīng)費(fèi)在內(nèi)的生活支出也日益增加,而醫(yī)務(wù)人員工資收入的增長(zhǎng)卻十分緩慢,這可能是造成護(hù)士家庭對(duì)收入滿意度不高的原因,從而也影響了婚姻質(zhì)量。

    2001年Marciniec等[38]報(bào)道了1,4-聚丁二烯解聚斷鏈制備遙爪聚合物,用RuCl2(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3和(RuCl2(CO)3)2作為易位催化劑,在100~130℃溫度下催化聚丁二烯反應(yīng)得到了端基為二硅醚的遙爪聚合物.2005年Campistron等[39]使用順-2-丁烯-1,4-二醇二乙酸酯為鏈轉(zhuǎn)移試劑,使用第一代和第二代Grubbs催化劑解聚聚異戊二烯,在有機(jī)溶劑和乳膠相中都得到了端基為乙酰氧基的聚異戊二烯,但是分子質(zhì)量分布太寬,一般在2.5左右.2008年Deffieux等[40]研究了乙烯和丁二烯共聚物的解聚反應(yīng),在Grubbs催化劑作用下,丁烯二醋酸酯作為官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑,生成的聚合物再水解即可得到末端為羥基的聚合物.2009年Wagener等[41]研究了用乙酸二酯為鏈終止反應(yīng)物,第二代Grubbs催化劑催化6,6-二甲基-1,10-十一二烯制備末端為二乙酸酯的遙爪聚合物,接著發(fā)生氫化反應(yīng),得到飽和烴主鏈骨架,再水解得到端基為羥基的遙爪聚合物,如圖10所示.

    在ROMP過(guò)程中,在聚合物末端引入官能團(tuán)有3種方法:官能化引發(fā)劑法;線形聚合物末端和終止劑反應(yīng)法;鏈轉(zhuǎn)移試劑法.2009年Hillmyer等[42]研究了鏈轉(zhuǎn)移試劑順-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯存在條件下,1,5-環(huán)辛二烯的釕催化ROMP,得到的乙酰氧基遙爪聚合物在堿性條件下水解,生成端基為羥基的遙爪聚合物,如圖11所示.

    2010年Weck等[43]設(shè)計(jì)了一個(gè)三嵌段聚合物,該嵌段聚合物通過(guò)大分子間的非共價(jià)鍵連接,其中的2個(gè)嵌段是用含官能團(tuán)的引發(fā)劑通過(guò)ROMP制備得到的.他們用含三聚氰酸的鏈終止劑和含苯環(huán)的釕催化劑,合成了端基為三聚氰酸和苯環(huán)的聚降冰片烯酸辛酯;用含二酰胺基萘啶的鏈終止劑和含Hamilton受體官能化的釕催化劑,合成了端基為二酰胺基萘啶和Hamilton受體的聚N-叔丁氧基羰基甲基降冰片烯酰亞胺.2010年Lienkamp等[44]采用第三代Grubbs催化劑制備聚N-甲基降冰片烯酰亞胺,再加入不同的雙鍵終止劑,得到了一端官能團(tuán)不同的遙爪聚合物,利用該末端官能團(tuán)上酯鍵氨解的性質(zhì),還可以得到其他遙爪聚合物(比如叔丁基胺和三(三甲基硅氧基)硅基丙胺).

    5 活性縮合聚合

    縮合聚合作為聚合反應(yīng)中一類很重要的反應(yīng)方法,已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和日常生活等領(lǐng)域的聚酰胺、聚酯、酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等高分子的合成.近年來(lái),以日本Yokozawa為代表的科學(xué)家在可控縮合聚合反應(yīng)這一領(lǐng)域做了開(kāi)創(chuàng)性的工作.Smith等[45]最早進(jìn)行控制縮合聚合反應(yīng)研究,但在控制縮合聚合方面取得重大突破的是Yokozawa課題組[46].

    2000年Yokozawa課題組[46]以4-(N-三丁基硅基-N-辛烷基氨基)-苯甲酸苯酯或4-(辛烷基氨基)-苯甲酸苯酯為單體,用N-辛烷基-N-三乙基硅基苯胺、氟化銫和18-冠-6的混合體系作為堿,4-硝基苯甲酸苯酯為引發(fā)劑,在室溫下可以得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的、分子質(zhì)量分布窄的遙爪聚酰胺,如圖12所示.

    6 結(jié)束語(yǔ)

    活性聚合方法的發(fā)展極大地豐富了聚合物的種類,同時(shí)使得聚合物的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及其分散性能夠得到精確設(shè)計(jì)和精確操作.在陰∕陽(yáng)離子活性聚合受限于其苛刻的反應(yīng)條件時(shí),自由基活性聚合在其制備方法、適用單體和催化劑等方面都取得了較大的發(fā)展,同時(shí)活性易位聚合和活性縮合聚合也實(shí)現(xiàn)了突破.這些活性聚合方法使得遙爪聚合物種類更齊全、結(jié)構(gòu)更明確、分散性更低、分子質(zhì)量更確定,為進(jìn)一步制備結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜和明確的嵌段、星形、網(wǎng)狀等聚合物提供了可能.

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