應用過濾器脫硬預處理濃海水及其產物回收

孫 雪 ，馬敬環(huán) ，2

（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；2.天津歐納海洋科技發(fā)展有限公司，天津 300200）

近年來，隨著海水淡化規(guī)模的日趨擴大，如何有效處理海水淡化后產生的濃海水成為了限制海水淡化事業(yè)發(fā)展的主要制約因素[1－3].世界各國通常采用直接排海的方法來處理海水淡化后產生的濃海水，而濃海水不僅含鹽量高，而且含有海水預處理時添加的部分有毒化學物質，如果直接排放會嚴重威脅到海洋生態(tài)環(huán)境的安全，對水生生物的生長、繁殖以及整個生態(tài)系統造成不可逆轉的破壞.與此同時，濃海水中大量的化學資源也被白白浪費[4－6].目前由海水淡化引起的環(huán)境、水資源污染已成為國內外關注的重大問題.當前，處理濃海水的主要方法有機械收集、乳化分散和生物修復等，其中最經濟可行的方法是將淡化后的濃鹽水加以綜合利用，將海水中含量較高的鈣、鎂、鉀、溴及氯化鈉等以高附加值產品加以回收，并且與煉鋼廠、電廠等大型企業(yè)結合，充分利用其低品質、低價格的能源，從根本上解決淡化后濃鹽水的排放問題，并實現真正意義上的循環(huán)經濟零排放[7－9].本課題采用復分解法，即將海水淡化后的濃海水與碳酸鈉等藥劑混合，在適當的條件下進行沉淀反應，再通過過濾器將反應生成的碳酸鈣進行初級分離回收；隨后使含有納米級碳酸鈣微粒的產水進入超濾膜進行再處理回收[10-13].在濃海水脫硬的同時通過壓濾烘干獲得優(yōu)質的碳酸鈣及納米碳酸鈣產品，極大降低了海水淡化的成本.本文分析了濾板孔徑大小對濾速、截留率及截留顆粒粒徑分布的影響，通過考察過濾后的產水濁度、鈣離子濃度及滲透液中的碳酸鈣粒徑，選出便于超濾膜過濾回收納米級碳酸鈣的濾板.

1 實驗部分

1.1 原料與設備

所用原料包括:MED濃海水，首鋼京唐公司提供，其主要物理性質如表1所示；Na2CO3，工業(yè)級，天津市贏達稀貴試劑化工廠產品；NaOH，（NaPO3）6，工業(yè)級，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠產品.

表1 MED濃海水的主要物理性質Tab.1 Physical properties of MED concentrated sea water

所用儀器包括:SH7-D（Ⅲ）型真空泵，鄭州博科儀器設備有限公司產品，形成負壓，加快過濾；Hi 98703型便攜式濁度計，北京哈納儀器科技有限公司產品，可準確測量濃海水濁度及透過液濁度.

1.2 實驗方案

實驗采用了如圖1所示的工藝流程.

根據設計要求，該濃海水預處理工程主要包括混合、沉降、過濾3個步驟.實驗設計進水量為180 L/h，濃海水經提升泵、進水管進入反應罐；在反應罐中投加碳酸鈉、氫氧化鈉及分散劑，開啟攪拌使之與濃海水充分反應，然后進入沉降罐進行沉降處理；從沉降罐溢出的含碳酸鈣顆粒的懸濁液進入過濾器，采用重力結合抽真空方法進行過濾.

2 結果與討論

2.1 分散劑濃度對CaCO3顆粒粒徑大小的影響

化學沉淀法是向海水中加入化學試劑使海水中的鈣離子以沉淀形式析出，降低海水的硬度，達到海水脫硬的目的.室溫下CaCO3濃度積為3.36×10-9，因此可以通過生成CaCO3沉淀而去除Ca2+.在實際操作中，為得到分散性較好、顆粒較均勻的CaCO3，還應適當地使用分散劑（NaPO3）6.因為新生成的CaCO3微晶尺寸小，表面能很大，極易發(fā)生團聚，加入適量的分散劑能較好地控制顆粒的聚集.圖2所示為分散劑質量分數對CaCO3沉淀分散效果的影響.粒徑在一定程度上可以反應CaCO3沉淀分散性能的好壞，由于本研究中的粒徑分析儀是采用濕法分析，故試驗測得的粒徑實際上是CaCO3顆粒在液相分散介質（水）中的粒徑.

由圖2可知，當分散劑濃度相對較小時，CaCO3顆粒與分散劑之間的吸附不足，位阻效應不明顯.當分散劑質量分數為1.0%時，CaCO3沉淀顆粒中值粒徑和平均粒徑最小，且分散最均勻.而當分散劑質量分數超過1.0%時，溶液中的分散劑長鏈相互纏繞在一起，使微晶發(fā)生團聚，CaCO3顆粒粒徑隨分散劑濃度的升高而逐漸增大，導致沉淀中值粒徑和平均粒徑相差過大，給后續(xù)回收過程帶來困難.

2.2 濾板孔徑對過濾器濾速的影響

圖3所示為石英砂濾板孔徑對過濾器濾速的影響曲線.

由圖3可知，在一次完整的過濾周期中過濾速率通常隨過濾時間的增長而逐漸減小.且在不同孔徑條件下，過濾器濾速下降的程度也各不相同.過濾器初始孔徑越小，其過濾速率下降得越快；而當初始孔徑大于20 μm時，過濾器過濾速率下降緩慢，過濾效果保持穩(wěn)定.造成這種趨勢的原因是由于當含有大量碳酸鈣的濃海水經濾板過濾后，粒徑較大的懸浮物顆粒首先被截留在表層濾料的空隙中，并形成一層主要由碳酸鈣固體顆粒構成的濾膜，從而使此層濾料間的空隙越來越小，在隨后的過濾過程中由碳酸鈣固體顆粒構成的濾膜起到了主要的過濾作用，過濾器截污能力也隨之逐漸增強.因此，當過濾器濾板孔徑相對較大時，由于濾料的起始壓縮程度小，顆粒截留速率小，濾阻增幅小，使得過濾器濾速下降速率較為緩慢；相比之下，當過濾器濾板孔徑相對較小時，濾料起始壓縮程度大、顆粒截留率大、濾阻增幅大等因素共同導致濾速下降速率加快[14-15].

2.3 濾板孔徑對過濾器出水濁度的影響

圖4所示為石英砂濾板孔徑對過濾器產水濁度的影響曲線.

由圖4可知，在確保出水水質并獲得較高通量的前提下，不同孔徑濾板的過濾周期普遍穩(wěn)定在30 min以上，當石英砂濾板的孔徑大于8 μm時，其最長過濾周期可達40 min以上.實驗結果表明，由于濾板孔徑較小時過濾器產水濁度也相對偏低，因此，只有當石英砂濾板孔徑大于8 μm時，才能保持相對穩(wěn)定的通量和過濾效果[16-17].

2.4 濾板孔徑對過濾器截留率的影響

圖5所示為石英砂濾板孔徑對過濾器截留率的影響曲線.

由圖5可知，當石英砂濾板的孔徑為5 μm時，過濾器截留率變化趨勢平緩，最大截留率為97.4%；相比之下，當石英砂濾板的孔徑為20 μm時，過濾器的初始截留率明顯偏低，僅為石英砂濾板孔徑為5 μm時的90%.而隨著過濾時間的不斷增長，不同孔徑條件下的過濾器截留率差值逐漸減小，當過濾時間為20 min時，不同孔徑濾板的截留率幾乎同時達到了最大值.造成這種趨勢的原因是由于孔徑相對較大的濾板在過濾初期時的透過率較高，造成濾板初期截留率變化較大；孔徑相對較小的濾板在過濾初期時其透過率偏低.而隨著過濾的進行，石英砂濾板表面逐漸形成具有一定過濾效果的碳酸鈣濾餅層，依靠濾餅層過濾，濾板孔徑的影響不大，石英砂濾板的截留率得到有效改善[18].由于當過濾器濾板孔徑在8 μm以上時，體系過濾周期長，濾板濾速加快，產水率也達到最大值，因此，在實際生產時選用孔徑為8 μm的濾板對濃海水進行過濾處理.

2.5 濾板孔徑對透過液中顆粒粒徑及分布的影響

圖6所示為石英砂濾板孔徑對透過液中顆粒粒徑及粒度分布情況的影響曲線.

由圖6可知，濾板對5 μm以下碳酸鈣顆粒的累積透過率隨孔徑的減小而明顯增大.當石英砂濾板孔徑為20 μm時，其對0.20～0.50 μm粒徑范圍內的碳酸鈣顆粒的透過率為0.1%，對1 μm以下碳酸鈣顆粒的累積透過率僅為19.51%，過濾主要通過濾板進行，形成了不均勻的濾餅層；當石英砂濾板孔徑為8 μm時，其對0.20～0.50 μm粒徑范圍內的碳酸鈣顆粒的透過率達9.91%，對1 μm以下顆粒的累積透過率增加到71.85%，形成均質濾餅層，在保持過濾通量的前提下提高了滲透液質量；而當石英砂濾板孔徑選用5 μm時，其對0.20～0.50 μm粒徑范圍內的碳酸鈣顆粒的透過率為8.16%，對1 μm以下顆粒的累積透過率達到最大值99.61%，但形成的濾餅層較厚，降低了過濾通量.

3 結論

本文用一種新型海水脫硬預處理淡化的方法對海水淡化后生成的濃海水進行了有效處理，在有效去除濃海水中鈣離子的同時，還能夠對反應產物碳酸鈣及納米碳酸鈣進行回收.在保證過濾通量的前提下，當過濾器的濾板孔徑為8 μm時，透過液中納米級碳酸鈣質量分數達71.85%.采用這種方法不但實現了濃海水的淡化，而且整個過程低能耗、近乎零排放，為真正實現大規(guī)模工業(yè)化處理濃海水提供了技術保障.

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