應(yīng)用過(guò)濾器脫硬預(yù)處理濃海水及其產(chǎn)物回收

孫 雪 ，馬敬環(huán) ，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津歐納海洋科技發(fā)展有限公司，天津 300200）

近年來(lái)，隨著海水淡化規(guī)模的日趨擴(kuò)大，如何有效處理海水淡化后產(chǎn)生的濃海水成為了限制海水淡化事業(yè)發(fā)展的主要制約因素[1－3].世界各國(guó)通常采用直接排海的方法來(lái)處理海水淡化后產(chǎn)生的濃海水，而濃海水不僅含鹽量高，而且含有海水預(yù)處理時(shí)添加的部分有毒化學(xué)物質(zhì)，如果直接排放會(huì)嚴(yán)重威脅到海洋生態(tài)環(huán)境的安全，對(duì)水生生物的生長(zhǎng)、繁殖以及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞.與此同時(shí)，濃海水中大量的化學(xué)資源也被白白浪費(fèi)[4－6].目前由海水淡化引起的環(huán)境、水資源污染已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的重大問(wèn)題.當(dāng)前，處理濃海水的主要方法有機(jī)械收集、乳化分散和生物修復(fù)等，其中最經(jīng)濟(jì)可行的方法是將淡化后的濃鹽水加以綜合利用，將海水中含量較高的鈣、鎂、鉀、溴及氯化鈉等以高附加值產(chǎn)品加以回收，并且與煉鋼廠、電廠等大型企業(yè)結(jié)合，充分利用其低品質(zhì)、低價(jià)格的能源，從根本上解決淡化后濃鹽水的排放問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)真正意義上的循環(huán)經(jīng)濟(jì)零排放[7－9].本課題采用復(fù)分解法，即將海水淡化后的濃海水與碳酸鈉等藥劑混合，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，再通過(guò)過(guò)濾器將反應(yīng)生成的碳酸鈣進(jìn)行初級(jí)分離回收；隨后使含有納米級(jí)碳酸鈣微粒的產(chǎn)水進(jìn)入超濾膜進(jìn)行再處理回收[10-13].在濃海水脫硬的同時(shí)通過(guò)壓濾烘干獲得優(yōu)質(zhì)的碳酸鈣及納米碳酸鈣產(chǎn)品，極大降低了海水淡化的成本.本文分析了濾板孔徑大小對(duì)濾速、截留率及截留顆粒粒徑分布的影響，通過(guò)考察過(guò)濾后的產(chǎn)水濁度、鈣離子濃度及滲透液中的碳酸鈣粒徑，選出便于超濾膜過(guò)濾回收納米級(jí)碳酸鈣的濾板.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原料包括:MED濃海水，首鋼京唐公司提供，其主要物理性質(zhì)如表1所示；Na2CO3，工業(yè)級(jí)，天津市贏達(dá)稀貴試劑化工廠產(chǎn)品；NaOH，（NaPO3）6，工業(yè)級(jí)，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

表1 MED濃海水的主要物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of MED concentrated sea water

所用儀器包括:SH7-D（Ⅲ）型真空泵，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品，形成負(fù)壓，加快過(guò)濾；Hi 98703型便攜式濁度計(jì)，北京哈納儀器科技有限公司產(chǎn)品，可準(zhǔn)確測(cè)量濃海水濁度及透過(guò)液濁度.

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)采用了如圖1所示的工藝流程.

根據(jù)設(shè)計(jì)要求，該濃海水預(yù)處理工程主要包括混合、沉降、過(guò)濾3個(gè)步驟.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)水量為180 L/h，濃海水經(jīng)提升泵、進(jìn)水管進(jìn)入反應(yīng)罐；在反應(yīng)罐中投加碳酸鈉、氫氧化鈉及分散劑，開(kāi)啟攪拌使之與濃海水充分反應(yīng)，然后進(jìn)入沉降罐進(jìn)行沉降處理；從沉降罐溢出的含碳酸鈣顆粒的懸濁液進(jìn)入過(guò)濾器，采用重力結(jié)合抽真空方法進(jìn)行過(guò)濾.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑濃度對(duì)CaCO3顆粒粒徑大小的影響

化學(xué)沉淀法是向海水中加入化學(xué)試劑使海水中的鈣離子以沉淀形式析出，降低海水的硬度，達(dá)到海水脫硬的目的.室溫下CaCO3濃度積為3.36×10-9，因此可以通過(guò)生成CaCO3沉淀而去除Ca2+.在實(shí)際操作中，為得到分散性較好、顆粒較均勻的CaCO3，還應(yīng)適當(dāng)?shù)厥褂梅稚∟aPO3）6.因?yàn)樾律傻腃aCO3微晶尺寸小，表面能很大，極易發(fā)生團(tuán)聚，加入適量的分散劑能較好地控制顆粒的聚集.圖2所示為分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CaCO3沉淀分散效果的影響.粒徑在一定程度上可以反應(yīng)CaCO3沉淀分散性能的好壞，由于本研究中的粒徑分析儀是采用濕法分析，故試驗(yàn)測(cè)得的粒徑實(shí)際上是CaCO3顆粒在液相分散介質(zhì)（水）中的粒徑.

由圖2可知，當(dāng)分散劑濃度相對(duì)較小時(shí)，CaCO3顆粒與分散劑之間的吸附不足，位阻效應(yīng)不明顯.當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，CaCO3沉淀顆粒中值粒徑和平均粒徑最小，且分散最均勻.而當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.0%時(shí)，溶液中的分散劑長(zhǎng)鏈相互纏繞在一起，使微晶發(fā)生團(tuán)聚，CaCO3顆粒粒徑隨分散劑濃度的升高而逐漸增大，導(dǎo)致沉淀中值粒徑和平均粒徑相差過(guò)大，給后續(xù)回收過(guò)程帶來(lái)困難.

2.2 濾板孔徑對(duì)過(guò)濾器濾速的影響

圖3所示為石英砂濾板孔徑對(duì)過(guò)濾器濾速的影響曲線.

由圖3可知，在一次完整的過(guò)濾周期中過(guò)濾速率通常隨過(guò)濾時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸減小.且在不同孔徑條件下，過(guò)濾器濾速下降的程度也各不相同.過(guò)濾器初始孔徑越小，其過(guò)濾速率下降得越快；而當(dāng)初始孔徑大于20 μm時(shí)，過(guò)濾器過(guò)濾速率下降緩慢，過(guò)濾效果保持穩(wěn)定.造成這種趨勢(shì)的原因是由于當(dāng)含有大量碳酸鈣的濃海水經(jīng)濾板過(guò)濾后，粒徑較大的懸浮物顆粒首先被截留在表層濾料的空隙中，并形成一層主要由碳酸鈣固體顆粒構(gòu)成的濾膜，從而使此層濾料間的空隙越來(lái)越小，在隨后的過(guò)濾過(guò)程中由碳酸鈣固體顆粒構(gòu)成的濾膜起到了主要的過(guò)濾作用，過(guò)濾器截污能力也隨之逐漸增強(qiáng).因此，當(dāng)過(guò)濾器濾板孔徑相對(duì)較大時(shí)，由于濾料的起始?jí)嚎s程度小，顆粒截留速率小，濾阻增幅小，使得過(guò)濾器濾速下降速率較為緩慢；相比之下，當(dāng)過(guò)濾器濾板孔徑相對(duì)較小時(shí)，濾料起始?jí)嚎s程度大、顆粒截留率大、濾阻增幅大等因素共同導(dǎo)致濾速下降速率加快[14-15].

2.3 濾板孔徑對(duì)過(guò)濾器出水濁度的影響

圖4所示為石英砂濾板孔徑對(duì)過(guò)濾器產(chǎn)水濁度的影響曲線.

由圖4可知，在確保出水水質(zhì)并獲得較高通量的前提下，不同孔徑濾板的過(guò)濾周期普遍穩(wěn)定在30 min以上，當(dāng)石英砂濾板的孔徑大于8 μm時(shí)，其最長(zhǎng)過(guò)濾周期可達(dá)40 min以上.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于濾板孔徑較小時(shí)過(guò)濾器產(chǎn)水濁度也相對(duì)偏低，因此，只有當(dāng)石英砂濾板孔徑大于8 μm時(shí)，才能保持相對(duì)穩(wěn)定的通量和過(guò)濾效果[16-17].

2.4 濾板孔徑對(duì)過(guò)濾器截留率的影響

圖5所示為石英砂濾板孔徑對(duì)過(guò)濾器截留率的影響曲線.

由圖5可知，當(dāng)石英砂濾板的孔徑為5 μm時(shí)，過(guò)濾器截留率變化趨勢(shì)平緩，最大截留率為97.4%；相比之下，當(dāng)石英砂濾板的孔徑為20 μm時(shí)，過(guò)濾器的初始截留率明顯偏低，僅為石英砂濾板孔徑為5 μm時(shí)的90%.而隨著過(guò)濾時(shí)間的不斷增長(zhǎng)，不同孔徑條件下的過(guò)濾器截留率差值逐漸減小，當(dāng)過(guò)濾時(shí)間為20 min時(shí)，不同孔徑濾板的截留率幾乎同時(shí)達(dá)到了最大值.造成這種趨勢(shì)的原因是由于孔徑相對(duì)較大的濾板在過(guò)濾初期時(shí)的透過(guò)率較高，造成濾板初期截留率變化較大；孔徑相對(duì)較小的濾板在過(guò)濾初期時(shí)其透過(guò)率偏低.而隨著過(guò)濾的進(jìn)行，石英砂濾板表面逐漸形成具有一定過(guò)濾效果的碳酸鈣濾餅層，依靠濾餅層過(guò)濾，濾板孔徑的影響不大，石英砂濾板的截留率得到有效改善[18].由于當(dāng)過(guò)濾器濾板孔徑在8 μm以上時(shí)，體系過(guò)濾周期長(zhǎng)，濾板濾速加快，產(chǎn)水率也達(dá)到最大值，因此，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)選用孔徑為8 μm的濾板對(duì)濃海水進(jìn)行過(guò)濾處理.

2.5 濾板孔徑對(duì)透過(guò)液中顆粒粒徑及分布的影響

圖6所示為石英砂濾板孔徑對(duì)透過(guò)液中顆粒粒徑及粒度分布情況的影響曲線.

由圖6可知，濾板對(duì)5 μm以下碳酸鈣顆粒的累積透過(guò)率隨孔徑的減小而明顯增大.當(dāng)石英砂濾板孔徑為20 μm時(shí)，其對(duì)0.20～0.50 μm粒徑范圍內(nèi)的碳酸鈣顆粒的透過(guò)率為0.1%，對(duì)1 μm以下碳酸鈣顆粒的累積透過(guò)率僅為19.51%，過(guò)濾主要通過(guò)濾板進(jìn)行，形成了不均勻的濾餅層；當(dāng)石英砂濾板孔徑為8 μm時(shí)，其對(duì)0.20～0.50 μm粒徑范圍內(nèi)的碳酸鈣顆粒的透過(guò)率達(dá)9.91%，對(duì)1 μm以下顆粒的累積透過(guò)率增加到71.85%，形成均質(zhì)濾餅層，在保持過(guò)濾通量的前提下提高了滲透液質(zhì)量；而當(dāng)石英砂濾板孔徑選用5 μm時(shí)，其對(duì)0.20～0.50 μm粒徑范圍內(nèi)的碳酸鈣顆粒的透過(guò)率為8.16%，對(duì)1 μm以下顆粒的累積透過(guò)率達(dá)到最大值99.61%，但形成的濾餅層較厚，降低了過(guò)濾通量.

3 結(jié)論

本文用一種新型海水脫硬預(yù)處理淡化的方法對(duì)海水淡化后生成的濃海水進(jìn)行了有效處理，在有效去除濃海水中鈣離子的同時(shí)，還能夠?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物碳酸鈣及納米碳酸鈣進(jìn)行回收.在保證過(guò)濾通量的前提下，當(dāng)過(guò)濾器的濾板孔徑為8 μm時(shí)，透過(guò)液中納米級(jí)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)71.85%.采用這種方法不但實(shí)現(xiàn)了濃海水的淡化，而且整個(gè)過(guò)程低能耗、近乎零排放，為真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化處理濃海水提供了技術(shù)保障.

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