十六烷基聚氧乙烯醚羥丙基羧酸甜菜堿的表面擴(kuò)張流變研究

王其偉

（中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營 257015）

流變研究是揭示材料特性的有效研究手段，而界面流變研究是評(píng)價(jià)界面膜的重要方法.界面擴(kuò)張流變研究通過擾動(dòng)界面膜的面積，獲得物質(zhì)界面動(dòng)力學(xué)特性的相關(guān)參數(shù)，有助于人們了解分子在界面上的排布、分子間的相互作用以及超分子聚集體等信息，是目前考察吸附分子界面行為的有力手段[1-4].近20年多年來，隨著商業(yè)化儀器的出現(xiàn)，擴(kuò)張流變的研究已初具規(guī)模[5-7]，但對(duì)特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑界面膜流變性質(zhì)的研究仍然缺乏.兩性表面活性劑具有鈣皂分散能力和殺菌能力，對(duì)皮膚、眼睛、粘膜的刺激性很小，低毒且具有多種實(shí)用功能.另外，復(fù)配時(shí)，它的存在可以大大改善其它表面活性劑的不良性質(zhì)，因此其應(yīng)用發(fā)展很快[8].甜菜堿類表面活性劑以其較高的界面活性和耐溫抗鹽能力，成為高溫高鹽油藏驅(qū)油化學(xué)劑的首選，然而，關(guān)于甜菜堿類表面活性劑界面擴(kuò)張流變的研究卻很缺乏.本文以實(shí)驗(yàn)室合成的居貝特醇十六烷基聚氧乙烯醚羥丙基羧酸甜菜堿（C16G（EO）3PB）表面活性劑作為研究對(duì)象[9]，采用法國IT-CONCEPT公司的TRACKER擴(kuò)張流變儀，利用懸掛滴方法研究了該表面活性劑在空氣－水界面上的動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)，為進(jìn)一步了解兩性表面活性劑分子的氣－液界面行為提供依據(jù).

1 理論基礎(chǔ)

表面活性劑在表面上的吸附會(huì)降低溶液表面張力，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，表面張力降低至一平臺(tái)值.此時(shí)，對(duì)表面吸附膜進(jìn)行周期性（如正弦）的面積擾動(dòng)，則表面張力也隨之發(fā)生周期性（正弦）變化.表面張力變化與表面面積相對(duì)變化的比值即定義為表面擴(kuò)張模量，即

式中:γ為表面張力；A為表面面積；ε為表面擴(kuò)張模量.

由于表面活性劑吸附膜中分子與體相間存在擴(kuò)散交換，因此，表面膜具有粘彈性.此時(shí)，表面張力的周期性變化與表面面積的周期性變化之間存在相位差θ，該相位差定義為表面擴(kuò)張模量的相角.表面擴(kuò)張模量可用復(fù)數(shù)形式表示為:

式中:ω為表面面積正弦變化的頻率；εd（實(shí)數(shù)部分）和ωηd（虛數(shù)部分）分別稱為儲(chǔ)存模量和損耗模量，分別反映表面的彈性部分和粘性部分對(duì)粘彈性表面膜性質(zhì)的貢獻(xiàn).

表面擴(kuò)張彈性和表面擴(kuò)張粘度可分別按式（3）和（4）計(jì)算:

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用原料為:居貝特醇十六烷基（聚氧乙烯）3醚羥丙基羧酸甜菜堿，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所三次采油組提供[9]，純度經(jīng)元素分析確定大于98%，其分子結(jié)構(gòu)式為:

實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm.

實(shí)驗(yàn)所用儀器為:TRACKER擴(kuò)張流變儀，法國IT-CONCEPT公司生產(chǎn).

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)懸掛氣泡進(jìn)行周期性振蕩，然后利用滴外形分析方法實(shí)時(shí)測定氣－液表面擴(kuò)張流變性質(zhì)，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)過程見文獻(xiàn)[1].實(shí)驗(yàn)溫度為（30.0±0.1）℃，擴(kuò)張形變?yōu)?0%（ΔA/A），水相為不同濃度的表面活性劑（C16G（EO）3PB）溶液.

3 結(jié)果與討論

3.1 C16G（EO）3PB的動(dòng)態(tài)表面張力

圖1所示為不同摩爾濃度C16G（EO）3PB溶液的表面張力隨時(shí)間的變化趨勢.

由圖1可以看出，隨著時(shí)間的變化，不同濃度C16G（EO）3PB溶液的界面張力不斷降低，直至達(dá)到平臺(tái)值；且體相濃度越大，界面張力值越低.一般來說，隨著時(shí)間的延長，表面活性劑分子會(huì)不斷吸附到空氣-水表面上，導(dǎo)致表面張力值逐漸降低，最終達(dá)到吸附與脫附的動(dòng)態(tài)平衡，表面張力值基本不變.同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)，隨著表面活性劑濃度增大，表面張力達(dá)到平衡的時(shí)間大大縮短.這是因?yàn)殡S表面活性劑體相濃度增大，界面與體相間的擴(kuò)散交換加強(qiáng)，界面吸附層達(dá)到平衡的時(shí)間縮短.

表面活性劑分子表面上的吸附是一個(gè)較為復(fù)雜的過程:分子首先從體相中擴(kuò)散到接近表面處，然后向表面吸附.前者是擴(kuò)散控制的過程，而后者則是能壘控制的過程.吸附到表面上的表面活性劑分子可能還存在著取向變化、重排、形成表面聚集體等多種膜內(nèi)過程.換言之，整個(gè)表面吸附層可以分為表面層和亞層.其中表面張力主要由表面層分子的數(shù)目決定，因此動(dòng)態(tài)表面張力只能反映表面層的變化，而無法體現(xiàn)亞層的變化；另外，當(dāng)表面層的分子發(fā)生取向變化、重排等膜內(nèi)過程時(shí)，由于分子數(shù)目并未變化，因此表面張力也不會(huì)發(fā)生明顯變化.

3.2 C16G（EO）3PB的動(dòng)態(tài)表面擴(kuò)張性質(zhì)

圖2所示為不同摩爾濃度C16G（EO）3PB溶液的表面擴(kuò)張模量隨時(shí)間的變化曲線.

由圖2可以看出，低濃度時(shí)，表面活性劑的表面擴(kuò)張模量隨時(shí)間變化先保持不變后單調(diào)上升，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)與圖1中表面張力隨時(shí)間變化曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間大致相同.但在高濃度時(shí)，表面擴(kuò)張模量隨時(shí)間先升后降，通過一個(gè)明顯的最大值，這與表面張力隨時(shí)間變化曲線規(guī)律不同（表面張力隨時(shí)間單調(diào)降低）.這是因?yàn)楸砻鏀U(kuò)張性質(zhì)與整個(gè)表面層以及層中分子的狀態(tài)密切相關(guān)，因此表面擴(kuò)張性質(zhì)比表面張力更能反映分子的表面吸附行為和表面膜的特征.當(dāng)表面吸附接近平衡時(shí)，表面張力達(dá)到其平臺(tái)值，但吸附膜內(nèi)分子的取向改變及重排等過程仍將影響其表面擴(kuò)張性質(zhì)，可能造成表面擴(kuò)張參數(shù)（擴(kuò)張模量、相角、彈性及粘性）的變化，這會(huì)導(dǎo)致動(dòng)態(tài)表面張力和動(dòng)態(tài)擴(kuò)張參數(shù)不一致的變化趨勢[10].C16G（EO）3PB分子中存在氧乙烯基團(tuán)，當(dāng)表面上吸附分子數(shù)量較少時(shí)，氧乙烯基團(tuán)平鋪在表面上，分子間相互作用較強(qiáng)，模量較大；隨著吸附分子進(jìn)一步增加，氧乙烯基團(tuán)發(fā)生重排，伸入水相，造成模量的降低.文獻(xiàn)[11]中報(bào)道的氧乙烯作為橋聯(lián)基團(tuán)的Gemini表面活性劑的表面擴(kuò)張流變也表現(xiàn)出類似的結(jié)果.

3.3 工作頻率對(duì)C16G（EO）3PB擴(kuò)張性質(zhì)的影響

由于表面活性劑的吸附膜是粘彈膜，始終存在吸附分子在表面和體相間的擴(kuò)散交換，因此，面積變化的快慢直接影響表面張力變化的幅度.從這個(gè)意義上而言，擴(kuò)張實(shí)驗(yàn)的頻率是影響流變參數(shù)的重要因素，而且，擴(kuò)張參數(shù)隨頻率的變化趨勢也正是解釋表面膜特性的有力工具.一般而言，分子的擴(kuò)散交換作用越微弱，表面膜的彈性就越強(qiáng)，則工作頻率對(duì)模量的影響就越小.因此，可以用擴(kuò)張模量隨頻率的變化幅度來表征吸附膜的彈性.

圖3所示為擴(kuò)張頻率對(duì)不同摩爾濃度C16G（EO）3PB溶液的擴(kuò)張模量及相角的影響.

從圖3可以看出，低濃度時(shí)C16G（EO）3PB的表面擴(kuò)張模量幾乎保持不變，此時(shí)表面膜表現(xiàn)出純彈性膜的特征；而隨著C16G（EO）3PB濃度的增加，表面擴(kuò)張模量對(duì)頻率的依賴性增大，說明表面膜的粘性開始增強(qiáng).由于從理論上說，單純擴(kuò)散交換過程控制的表面吸附膜的相角不會(huì)超過45°，而C16G（EO）3PB在高濃度下相角數(shù)值大于45°，說明此時(shí)擴(kuò)散交換過程不再起主導(dǎo)作用，而是膜內(nèi)的弛豫過程對(duì)粘性有較大貢獻(xiàn).這與前面高濃度下動(dòng)態(tài)模量通過最大值的趨勢是一致的.

3.4 體相濃度對(duì)C16G（EO）3PB擴(kuò)張性質(zhì)的影響

不同工作頻率條件下C16G（EO）3PB的濃度對(duì)表面擴(kuò)張模量和相角的影響如圖4所示.

從圖4可以看出，C16G（EO）3PB的表面擴(kuò)張模量隨濃度增加先升后降，通過一個(gè)極值；而相角則隨濃度變化單調(diào)遞增.如文獻(xiàn)[12]所述，表面活性劑體相濃度增大的同時(shí)導(dǎo)致表面吸附分子數(shù)目增多和擴(kuò)散交換過程增強(qiáng)，這是造成上述擴(kuò)張參數(shù)隨濃度變化的原因.不過，對(duì)于一般表面活性劑來說，模量最大值出現(xiàn)的濃度遠(yuǎn)低于臨界膠束濃度（CMC），而C16G（EO）3PB的CMC約為7×10-6mol/L[9]，其擴(kuò)張流變最大值出現(xiàn)的濃度與CMC在同一數(shù)量級(jí)，充分說明擴(kuò)散交換作用并不強(qiáng)烈，因此，高濃度時(shí)模量的降低只能歸因于膜內(nèi)過程作用的結(jié)果.

為進(jìn)一步證實(shí)上文的推論，考察了不同濃度C16G（EO）3PB形成的表面吸附膜的擴(kuò)張模量隨表面壓的變化趨勢.對(duì)于同一結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子，表面壓直接由吸附分子的數(shù)目決定，也就是說，不管體相濃度如何，同一表面壓對(duì)應(yīng)著同樣的吸附膜.如果擴(kuò)散交換過程對(duì)界面膜的作用不可忽視，則在同一表面壓時(shí)，體相濃度越大，對(duì)應(yīng)的擴(kuò)張模量越低.文獻(xiàn)[10]研究的蛋白質(zhì)分子在界面上存在分子間氫鍵等較強(qiáng)的相互作用，適宜條件下會(huì)發(fā)生不可逆吸附，擴(kuò)散交換極為微弱，因此不同濃度蛋白質(zhì)分子的表面模量與表面壓的曲線往往重疊；而常規(guī)表面活性劑分子擴(kuò)散交換作用較強(qiáng)，模量和表面壓曲線呈分散狀態(tài)，只有擴(kuò)張交換過程可以忽略的特殊表面活性劑，才能表現(xiàn)出類似蛋白質(zhì)體系的特征.

圖5所示為C16G（EO）3PB表面壓與擴(kuò)張模量的關(guān)系曲線.

從圖5中可以明顯看出，C16G（EO）3PB的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似于蛋白質(zhì)等大分子，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，C16G（EO）3PB的表面擴(kuò)張模量隨表面壓的變化曲線幾乎落在同一條曲線上.該結(jié)果表明C16G（EO）3PB溶液表面膜以膜內(nèi)過程（如分子重排和取向改變）為主，其性質(zhì)主要由膜內(nèi)分子的行為決定，而與擴(kuò)散交換幾乎無關(guān).這與前面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量隨時(shí)間的變化趨勢、相角數(shù)據(jù)等結(jié)果是一致的.

4 結(jié)論

利用懸掛滴方法研究了居貝特醇十六烷基（聚氧乙烯）3醚羥丙基羧酸甜菜堿（C16G（EO）3PB）的表面擴(kuò)張流變性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

（1）隨振蕩頻率增大，擴(kuò)張模量單調(diào)遞增，相角呈相反趨勢；隨體相濃度增大，擴(kuò)張模量在接近CMC處通過一個(gè)極大值，而相角逐漸增大.

（2）高濃度條件下，動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量的變化趨勢與表面張力變化趨勢并不一致，表明表面膜內(nèi)存在的分子重排和取向等過程起主導(dǎo)作用.

（3）C16G（EO）3PB的表面擴(kuò)張模量隨表面壓的變化曲線幾乎落在同一條曲線上，也驗(yàn)證了高濃度時(shí)表面膜的性質(zhì)主要由膜內(nèi)分子的行為決定，而與擴(kuò)散交換無關(guān).

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