汽油中不同結(jié)構(gòu)硫醇氧化行為的研究

張海燕，朱俊哲，石海信，鐘瑩瑩

（1.欽州學院化學化工學院，廣西 欽州 535000；2.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

石油中的硫醇主要存在于低沸點的餾分中(如汽油﹑煤油等)。硫醇屬于活性硫化物，汽油中如含有較多的硫醇，不僅有惡臭味，而且能使元素硫的腐蝕性顯著增加，在儲運過程中，硫醇還可以與烯烴反應(yīng)，產(chǎn)生羥基亞砜沉淀，同時硫醇還能加速汽油氧化生膠的速度，對油品的穩(wěn)定性產(chǎn)生嚴重的影響[1]。因此，在石油加工過程中，往往要脫除油品中的硫醇。

目前國內(nèi)外主要采用固定床催化工藝對催化裂化汽油進行脫臭精制。石油大學（北京）的無堿脫臭Ⅱ型工藝采用固定床和AFS-12 型催化劑，該工藝對油品的適用性強，產(chǎn)品合格率高，廢堿排放量少，有良好的經(jīng)濟效益和社會效益，至今仍有較廣泛的應(yīng)用[2]。美國Merichem 公司的纖維膜脫臭技術(shù)[3]利用纖維膜接觸器，可以最大程度地提供反應(yīng)接觸面積，提高傳質(zhì)效率，降低廢堿的排放和操作成本[4]。但是當油品中的硫醇含量較高或者硫醇結(jié)構(gòu)﹑組成發(fā)生變化時，易出現(xiàn)脫臭后硫醇含量不合格的現(xiàn)象。張艷維等[5]研究了一種新型液體脫臭劑，在脫臭的同時降低汽油中硫的含量，但是只對其脫臭效果進行了報道，并沒有介紹脫臭劑的組成及其脫除原理。除此之外，還出現(xiàn)了在臨氫條件下利用硫醇醚化來脫臭的工藝[6]。

在對汽油脫臭過程的研究中人們發(fā)現(xiàn)，脫臭效率的高低與汽油中硫醇的結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)[7]，蔣峰等[8]用AFS-12 催化劑研究了不同結(jié)構(gòu)硫醇在油品中的分布及其脫除的難易。結(jié)果表明，C5 以上的高碳硫醇難以脫除，但對硫醇結(jié)構(gòu)對脫除效果的影響及其原因并沒有進行深入的研究。而且到目前為止，不同結(jié)構(gòu)硫醇的相互作用對脫臭效率的影響尚無研究。本文采用高剪切分散脫臭工藝對油品進行脫臭，研究了硫醇結(jié)構(gòu)及不同硫醇間的相互作用對汽油脫臭效率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

正丁硫醇和異丁硫醇，叔丁硫醇，正己硫醇和正辛硫醇，石油醚(分析純)，NaOH(分析純)。實驗所用的催化劑為磺化酞菁鈷。

FA25 高剪切分散機，PHS 數(shù)字電位滴定儀，SP3420 型毛細管氣相色譜儀（裝配PFPD 檢測器），89HW-1 恒溫磁力攪拌器。

1.2 高剪切脫臭工藝的原理

高剪切脫臭工藝是在傳統(tǒng)的液-液脫臭工藝的基礎(chǔ)上，利用高剪切分散乳化儀良好的分散效果，使堿液和油相產(chǎn)生一定程度的乳化，從而顯著增強油堿兩相的接觸，提高堿液的利用效率以及脫臭的效果。高剪切分散乳化儀的工作頭是由高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子與精密的定子工作腔組成。當高剪切分散機工作時，在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的離心力作用下，物料從工作頭的上下進料區(qū)域同時從軸向吸入定子工作腔，強勁的離心力將物料從徑向甩入定﹑轉(zhuǎn)子之間的狹窄的間隙中。物料不斷高速地從徑向射出，同時在轉(zhuǎn)子區(qū)產(chǎn)生的上下軸向抽吸力的作用下，又形成上下兩股強烈的翻動湍流。物料同時受到離心擠壓﹑撞擊等作用力，在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子外端產(chǎn)生至少15m·s-1﹑最高可至40m·s-1的線速度。對于脫臭反應(yīng)，高剪切分散機可以大大增強油相和堿相的混合，增加硫醇與堿液的接觸機會，因此可以大大提高脫臭的效率。

1.3 原料油的配制

分別取一定量不同種類的已知硫醇溶解于石油醚（90～120℃）中，配成含硫醇200μg·g-1的不同油樣(其硫醇含量大于實際油品中的硫醇含量)。

1.4 實驗方法

量取一定量的油樣于特制的反應(yīng)器中，與催化劑磺化酞菁鈷溶液和堿（NaOH）的混和溶液（在下文中簡稱劑堿）按一定比例（V劑堿∶V油，以下簡稱劑油比）混在一起，恒溫一段時間后，通入氧氣進行脫臭，每隔一定時間取樣，然后將油與堿液分離后，得到脫臭后的油。

將脫臭后油按照國際標準ISO 5275-1979 進行博士試驗，考察博士試驗是否合格。并按照GB/T 1792-98 進行電位滴定，得到油樣中硫醇的含量。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 單一硫醇的脫除效果的對比

在堿濃度為5wt%，催化劑濃度為100μg·g-1，劑油比為3∶10 的條件下，分別對含正丁硫醇﹑正己硫醇﹑正辛硫醇﹑正十二硫醇﹑異丁硫醇﹑叔丁硫醇均為200μg·g-1的6 種模擬油樣進行脫臭處理。脫臭過程中，高剪切儀的轉(zhuǎn)速為B 檔（14000r·min-1）。分別分析了脫臭不同時間后的油樣中硫醇的含量，并進行了博士試驗，實驗結(jié)果如表1 所示。

表1 單一硫醇氧化脫除結(jié)果 /μg·g-1

從表中數(shù)據(jù)可以看出，采用高剪切儀進行脫臭時，在相同的條件下，正構(gòu)硫醇的脫除速度非?？?，即使對于C5 以上的硫醇，反應(yīng)進行1min 后，正構(gòu)硫醇的含量就可以從200μg·g-1左右降至為0μg·g-1左右，而且博士實驗也全部合格。而且對于分子大小不同的正構(gòu)硫醇，其脫除的速率差別不大。但是對于異構(gòu)硫醇，其結(jié)構(gòu)對脫臭效果的影響比較大。異丁硫醇在反應(yīng)1min 后，硫醇濃度由最初的180μg·g-1降至0.73μg·g-1，博士試驗合格，而叔丁硫醇則只由最初的188μg·g-1降至32.80μg·g-1，博士實驗不合格。繼續(xù)反應(yīng)至10min 后，硫醇含量才能降至4.03μg·g-1，滿足博士試驗合格的要求。通過比較可以看出，在高剪切混合條件下，正構(gòu)硫醇和異丁硫醇的脫除速度較快，叔丁硫醇的速度則慢得多。其原因可結(jié)合其結(jié)構(gòu)及脫臭過程的機理來解釋。

硫醇氧化脫除過程目前普遍認可的機理是負離子—自由基反應(yīng)機理[9]，即：

對于非均相催化氧化脫除硫醇的反應(yīng)來說，影響硫醇脫除速度的因素主要有兩方面，一是硫醇與堿液反應(yīng)的速度。硫醇必須與堿反應(yīng)后，才能與催化劑反應(yīng)形成自由基從而生成二硫化物。而硫醇與堿的充分接觸，可以促進二者的反應(yīng)。另一因素是硫醇結(jié)構(gòu)的影響。首先硫醇在氧化過程中要與催化劑進行絡(luò)合，空間位阻大的，與催化劑絡(luò)合比較困難，降低自由基的生成速度；此外，硫醇自由基進行締合形成二硫化物時，空間位阻越大越難締合，從而脫臭難度較大。

對于正構(gòu)硫醇，采用高剪切混合方法后，由于其良好的混合效果，使得堿相與油相形成乳狀液或接近乳化狀態(tài)，大大提高了兩相間的接觸面積，促進了硫醇與堿的反應(yīng)，進而促進了硫醇的脫除。因此在高剪切混合條件下，幾種正構(gòu)硫醇由于其溶解度以及酸強度不同而引起的脫臭效率的差別被削弱。至于空間位阻的影響，雖然隨著碳鏈的增長，空間位阻有所增大，但總的來說，正構(gòu)硫醇的空間位阻效應(yīng)不是很大，而且隨著碳鏈的增長，供電子效應(yīng)增強，反應(yīng)（3）的速度加快，因此空間位阻的影響被抵消。所以綜合考慮上述因素的影響，正構(gòu)硫醇在高剪切條件下可以很快被脫除，而且不同碳數(shù)的硫醇脫除速率差別不大。

對于異構(gòu)硫醇來說，雖然高剪切大大提高了硫醇與堿反應(yīng)的速率，但由于異構(gòu)硫醇尤其是叔丁硫醇的空間位阻非常大，難以與催化劑形成絡(luò)合物，即使形成了自由基，兩個叔丁硫醇自由基締合形成二硫化物的速度很慢。所以，在高剪切的混合條件下，與其它硫醇相比，叔丁硫醇的脫除速率是最慢的。

綜上所述，在高剪切的混合條件下，由于其良好的混合效果，硫醇與堿的作用速率不再是影響脫臭反應(yīng)的主要因素。對單一硫醇來說，影響脫臭效率的因素主要是空間位阻的影響。隨著碳鏈的增長和異構(gòu)程度的增加，空間位阻增大，脫臭的速率也逐漸降低。

2.2 混和硫醇氧化脫除效果的比較

為了考察在脫臭過程中，不同結(jié)構(gòu)硫醇之間的相互作用，分別在含有100μg·g-1叔丁硫醇的油樣中加入不同結(jié)構(gòu)﹑不同濃度的硫醇，然后在同樣的脫臭條件下，即堿濃度為5wt%，催化劑濃度為100μg·g-1，劑油比為3∶10 的條件下，采用高剪切脫臭工藝對油品脫臭后，將油樣中剩余的硫醇的濃度與初始硫醇總濃度的比值為縱坐標對脫臭時間作圖，結(jié)果如圖1～圖4 所示。

圖1 異丁硫醇和正丁硫醇各300μg·g-1 對叔丁硫醇（100μg·g-1）脫臭效果的影響

圖2 異丁硫醇和正丁硫醇各100μg·g-1 時對叔丁硫醇（100μg·g-1） 脫臭效果的影響

圖3 異丁硫醇和正丁硫醇各50μg·g-1 對叔丁硫醇（100μg·g-1）脫臭效果的影響

圖4 異丁硫醇和正丁硫醇各10μg·g-1 對叔丁硫醇（100μg·g-1）脫臭效果的影響

從圖1 中可以看出，當向100μg·g-1叔丁硫醇的油樣中分別加入300μg·g-1的異丁硫醇和正丁硫醇后，雖然油樣中總的硫醇濃度增加至400μg·g-1，但是脫臭1min 后，混合硫醇油樣中剩余的硫醇的比例及總量都分別減少至5%及20μg·g-1，明顯低于單獨含100μg·g-1叔丁硫醇油樣脫臭1min 后剩余硫醇的值（分別是25%及25μg·g-1）。隨著脫臭時間的延長，不同油樣剩余的硫醇濃度的差別逐漸減小。正丁硫醇和異丁硫醇的脫除效果基本沒有差別。上述結(jié)果表明，正構(gòu)硫醇和異丁硫醇的加入對于提高叔丁硫醇的脫除效率有一定促進作用。雖然叔丁硫醇的脫除速度較慢，但隨著脫臭時間的延長，正丁硫醇和異丁硫醇的促進效果逐漸降低。

對比圖1～4 的結(jié)果可以看出，當叔丁硫醇濃度一定時，隨著加入的正丁硫醇或異丁硫醇濃度由300μg·g-1降至10μg·g-1，其對叔丁硫醇脫除的效果逐漸減弱，即未脫硫醇濃度降低的幅度逐漸減少，但與單獨含叔丁硫醇的油樣相比，其促進作用還是比較明顯的。而且正丁硫醇的脫除效果要略好于異丁硫醇。

上述現(xiàn)象是由空間位阻引起的。當只有叔丁硫醇存在時，叔丁硫醇由于空間位阻較大，難以與催化劑作用生成自由基，因此難以形成二硫化物脫除。而加入正丁硫醇和異丁硫醇后，由于二者的結(jié)構(gòu)較簡單，易形成自由基。一方面正丁硫醇和異丁硫醇自由基可以與叔丁硫醇的離子或叔丁硫醇進行自由基的傳遞，使其不用與催化劑絡(luò)合就可產(chǎn)生叔丁硫醇自由基，從而使叔丁硫醇的脫臭歷程變得極其簡單，大大提高了叔丁硫醇的脫除速度。另一方面，生成的正丁硫醇和異丁硫醇自由基也可與叔丁硫醇自由基結(jié)合生成二硫化物，其結(jié)合速度高于兩個叔丁硫醇自由基的反應(yīng)速率，從而提高叔丁硫醇氧化脫除的速率。正丁硫醇和異丁硫醇結(jié)構(gòu)的差別導致了二者對叔丁硫醇脫除速度的影響存在差別。

3 結(jié)論

在高剪切脫臭條件下，比較了不同結(jié)構(gòu)硫醇氧化脫除的速度，結(jié)果表明碳鏈越長，異構(gòu)程度越大，氧化脫除的速度越慢，但由于高剪切分散乳化機高效的混合效率，導致不同碳數(shù)的正構(gòu)硫醇的脫除速率沒有明顯差別，空間位阻對硫醇脫除速率有顯著的影響。通過比較不同結(jié)構(gòu)硫醇在脫除過程中的相互影響，發(fā)現(xiàn)向叔丁硫醇中加入空間位阻較小的硫醇后，會對叔丁硫醇的脫除速率起到顯著的促進作用。綜合考慮空間位阻及脫臭機理可以很好地解釋上述實驗現(xiàn)象和結(jié)果。

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