重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定制備液濃度的不確定度評定

何 帆

（廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系，廣西 南寧 530001）

測量不確定度是表征合理的賦予被測量之值的分散性，是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1]，是一個能夠定量﹑可以操作﹑與測量結(jié)果相聯(lián)系的質(zhì)量指標(biāo)；沒有測量結(jié)果就沒有測量不確定度，僅給出測量結(jié)果而不給出測量不確定度的測量沒有意義[2]。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液在容量分析以及儀器分析的電位滴定均有使用。重鉻酸鉀法是目前GB/T 6730.65-2009 測定鐵礦石中全鐵含量的常規(guī)方法[3]。下面就以GB/T 6730.65-2009 為例，對其中樣品測定必須制備的C(1/6 K2Cr2O7)=0.05000 mol·L-1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度進(jìn)行不確定度評定，確定影響其濃度不確定度的主要因素，以減少制備誤差，獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，并為下一步使用該溶液對鐵礦石樣品進(jìn)行全鐵測定做不確定度評定時提供必要的上一級不確定度信息。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

梅特勒-托利多（METTLER TOLEDO）AL204型電子天平。

重鉻酸鉀(基準(zhǔn)物質(zhì))。

1.2 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液配制

按GB/T 6730.65-2009 的規(guī)定，稱取2.4515g 預(yù)先在140～150℃干燥2h 并在干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀（基準(zhǔn)物質(zhì)）于250mL 燒杯中，加水溶解，移入1000mL 容量瓶中，稀釋至刻度，充分混勻，得到C(1/6 K2Cr2O7)=0.05000 mol·L-1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液。記下配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時的溫度。

1.3 數(shù)學(xué)模型

以式（1）計算重鉻酸鉀溶液的濃度：

式中：C(1/6 K2Cr2O7)—重鉻酸鉀溶液物質(zhì)的量濃度，mol·L-1；

m—重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)重量，g；

V—容量瓶體積，mL；

M—重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

則配制的重鉻酸鉀溶液濃度為：

2 濃度不確定度來源

配制好的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度的不確定度來源主要有以下幾個方面：（1）基準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（2）基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（3）基準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（4）配制重鉻酸鉀溶液的體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3 溶液濃度不確定度評定

3.1 基準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制C(1/6 K2Cr2O7)= 0.05000mol·L-1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液1000mL，用指定質(zhì)量稱量法稱得重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)重量為2.4515 g。稱量引起的不確定度主要來自兩個方面：

(1)稱量變動性。METTLER TOLEDO-AL204 型電子天平提供的技術(shù)參數(shù)標(biāo)明，該型號天平的稱量變動性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1=0.0001g。

(2)天平稱量產(chǎn)生的不確定度。METTLER TOLEDO-AL204 型電子天平提供的技術(shù)參數(shù)標(biāo)明，該型號天平的最大允許誤差為±0.0001g，按照均勻分布評定，其包含因子K=，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

盡管本次稱量用的是去皮法，但稱量分量必須計算2 次，一次是皮重，另一次為重鉻酸鉀重量，所以天平稱量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)重鉻酸鉀的標(biāo)簽說明，重鉻酸鉀純度為100%±0.05%，按照均勻分布評定，其包含因子K=，基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 基準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)IUPAC 于1997 年發(fā)布的元素原子量不確定度[4]，計算出重鉻酸鉀中各元素的總不確定度見表1。

表1 K2Cr2O7 各元素對摩爾質(zhì)量不確定度的貢獻(xiàn)以及總不確定度

在重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量M 的不確定度中，各元素的不確定度分量是獨立的，因此，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(M)用方和根方法合成得到：

3.4 配制重鉻酸鉀溶液的體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制重鉻酸鉀溶液的體積引入的不確定度主要來源為容量瓶允差﹑重復(fù)性﹑溫度﹑人員讀數(shù)等4 個方面：

(1)容量瓶允差。使用1000mL 容量瓶，其檢定證書給出的允差為±0.40mL，按照均勻分布，其包含因子其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(2)重復(fù)性。通過對1000 mL 容量瓶的重復(fù)性實驗，估算定容產(chǎn)生的不確定度（A 類評定）。重復(fù)定容次數(shù)10 次，稱量求其標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用貝塞爾方法計算標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于1 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(3)溫度效應(yīng)。根據(jù)JJG-2006 規(guī)定，容量瓶的檢定或校準(zhǔn)是在室溫20℃環(huán)境下進(jìn)行的，如果配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時的溫度不是20℃，由于環(huán)境溫度變化而引起溶液體積膨脹以及玻璃膨脹而產(chǎn)生溶液體積不確定度。由于液體的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃，所以由玻璃膨脹引起的體積不確定度可以忽略不計。設(shè)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液是在(20±5)℃的環(huán)境下進(jìn)行，這時溫差為5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4·℃-1，溫差產(chǎn)生的體積變化為：±(1000×5×2.1×10-4)=±1.05 mL。

(4)人員讀數(shù)。盡管容量瓶的刻度線很明顯，但由于1000 mL 容量瓶刻度線處內(nèi)徑比較大，根據(jù)經(jīng)驗，讀數(shù)誤差±0.02 mL 比較合理，按三角分布，其包含因子K=，人員讀數(shù)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

以上4 項不確定度分量都是獨立的，所以，1000 mL的體積不確定度為

3.5 計算不確定度分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由各個不確定度分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表2。

表2 不確定度分量一覽表

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C(1/6 K2Cr2O7)的4 個不確定度分量相互獨立，其合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.7 擴(kuò)展不確定度

3.8 評定結(jié)果

本次配制的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度為：C(1/6 K2Cr2O7)=（0.05000±0.00007）mol·L-1，K=2。

4 結(jié)論

通過對配制的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度的不確定度評定，發(fā)現(xiàn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)最大，其次是基準(zhǔn)物純度引入的不確定度；而對溶液體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)最大的是環(huán)境溫度引入的不確定度，其次是容量瓶允差引入的不確定度。因此，在實際配制及使用時，應(yīng)盡可能在與標(biāo)準(zhǔn)溫度（20℃）相差±5℃以內(nèi)的環(huán)境下進(jìn)行，并考慮對容量瓶體積進(jìn)行校正，另外，建議使用級別更高的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，以獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果。

[1] JJF 1509-1999，測量不確定度評定與表示[S].

[2] 杜玫玫.淺談測量不確定度評定過程中的幾個問題[J].大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2008，5（s1）：29.

[3] GB/T 6730.65-2009，鐵礦石 全鐵含量的測定 三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法(常規(guī)方法)[S].

[4] 中國藥典委員會.中國藥典[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.171.