聚乙二醇修飾納米二氧化錫的制備及氣敏特性

林志東，宋文龍，王 珂，郭春亮，陳 雙

（武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料省重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

二氧化錫是一種n型寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下能隙寬度為3.6eV，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)各向異性等特點，被廣泛應(yīng)用于光催化［1－2］、電池材料［3］、化學(xué)傳感器［4］等領(lǐng)域.二氧化錫是如今應(yīng)用于氣敏傳感器最為廣泛的氣敏材料，對許多還原性氣體具有氣敏效應(yīng)，如乙醇［5－6］、甲醛［7－8］、丙酮［9］、氫氣［10］、一氧化碳［11］等.其氣敏機(jī)理主要為表面控導(dǎo)型，氣敏材料的粒徑、比表面積等都對其氣敏性能有重大影響.因此如何制備出粒徑小、比表面積大的氣敏材料成為一個重要研究方向.

本文用沉淀法，以聚乙二醇為表面包覆劑制備了二氧化錫納米粉體，對其粒徑、形貌、比表面積等進(jìn)行了表征，并將二氧化錫制作成旁熱式氣敏元件，測試其對乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等氣體的氣敏性能.

1 實驗方法

1.1 SnO2粉體的制備

將4.9084g SnCl4·5H2O與相應(yīng)質(zhì)量的PEG（SnCl4·5H2O與PEG質(zhì)量比分別為2，4，8，10）溶于去離子水中，在攪拌條件下滴加氨水使SnCl4·5H2O完全水解，再經(jīng)過抽濾、洗滌、燒結(jié)等步驟得SnO2粉體.將與PEG質(zhì)量比為2，4，8，10制得的SnO2分別標(biāo)記為樣品1、2、3、4.

1.2 氣敏元件的制備

取少量SnO2于瑪瑙研缽中研磨均勻后加入少量無水乙醇和粘結(jié)劑，調(diào)成稠狀涂敷到陶瓷管表面（如圖1），晾干、焊接后接入基座，老化24h即得氣敏元件（如圖2）.

圖1 元件結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Image of the device structure

1.3 材料表征和氣敏性能的測試

用X射線衍射儀（D8ADVANCE）表征XRD圖譜，全自動比表面積及孔隙分析儀（ASAP2020）對樣品進(jìn)行BET測試，F(xiàn)ESEM（UltraPlus）和TEM（JEM－2100）觀察樣品的形貌.

本實驗采用靜態(tài)配氣法，在煒盛WS－30A氣敏元件測試系統(tǒng)中對氣敏元件進(jìn)行氣敏性能測試.定義氣敏元件的靈敏度為S＝Ra／Rg，式中Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和通入被測氣體穩(wěn)定后的電阻值.

圖2 氣敏元件外形結(jié)構(gòu)Fig.2 Image of the gas sensor＇s structure

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射儀（XRD）分析

SnO2粉體的 XRD 如圖3所示，（a）（b）（c）（d）為樣品1、2、3、4的 XRD圖譜.

XRD圖譜顯示出典型的SnO2特征峰，對照J(rèn)CPDS No.41－1445卡片可知，樣品皆為四方晶系金紅石型SnO2，其中a＝b＝0.4738nm，c＝0.3187nm.主要衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)譜相吻合，無雜峰且衍射峰較寬.根據(jù)謝樂公式（λ為X射線波長，θ為衍射峰角度，β為衍射峰的半高寬，單位為弧度）計算出納米SnO2晶粒平均粒徑分別為：（a）6.4nm；（b）6.7nm；（c）7.3nm；（d）7.4nm，都為極小納米顆粒，納米效應(yīng)十分明顯，有助于提高材料的氣敏性能.

圖3 SnO2的XRD圖譜（樣品1－4）Fig.3 XRD patterns of SnO2（Samples 1－4）

2.2 比表面（BET）分析

圖4和表1是各樣品BET測試的結(jié)果.如圖4所示，當(dāng)相對壓力P／P0在0.42～0.85的范圍內(nèi)，吸附－脫附曲線構(gòu)成一個遲滯環(huán)，而當(dāng)相對壓力大于0.60時，吸附曲線短暫平緩后上升速率加快，這說明納米SnO2粉體中存在大量的孔狀結(jié)構(gòu)；并且據(jù)圖可知納米SnO2粉體的孔徑分布非常集中，各樣品最可幾孔徑分別為：（1）5.8nm；（2）5.4nm；（3）4.7nm；（4）6.1nm，進(jìn)一步說明制備的納米SnO2粉體具有較均一的多孔狀結(jié)構(gòu).

與文獻(xiàn)［12］報道沉淀法制備的SnO2粒徑為24.2nm相比，本文制備出的SnO2粉體粒徑都在10nm以下，再對比四個樣品的比表面積，發(fā)現(xiàn)相差并不大，說明加入一定量PEG可以明顯減小SnO2的晶粒尺寸、提升其比表面積，但PEG含量的進(jìn)一步增多卻不能對SnO2粒徑和比表面積有更大影響，這是因為當(dāng)加入少量PEG后溶液表面張力急劇下降，達(dá)到一定量后，加入更多的PEG，溶液表面張力值幾乎不再變化［13］.故當(dāng)SnCl4·5H2O與PEG質(zhì)量比為10時就已經(jīng)使溶液的表面張力急劇下降，再增加更多的PEG，不會使溶液表面張力有明顯降低而產(chǎn)生更大影響.

Song和Kang［14］分別用均勻沉淀法與直接沉淀法制得SnO2的比表面積為24～44m2／g與15～18m2／g，而由表1可以看出，本文制備的SnO2比表面積最大是73.29m2／g，最小是62.48 m2／g，皆數(shù)倍于文獻(xiàn)［14］中SnO2的比表面積.說明以PEG修飾，用沉淀法制得的SnO2具有極高的比表面積，高比表面積也歸因于高比例的PEG在溶液中不僅覆蓋四氯化錫而且也成為了部分的凝膠，在燒結(jié)過程中變成氣體逸出，這將使SnO2粉體產(chǎn)生更多的氣孔的同時使材料比表面積增大.這種大比表面積的多結(jié)構(gòu)有助于氣體更容易擴(kuò)散到厚膜型氣敏元件內(nèi)部形成氣體通道，對材料的氣敏性能的提升發(fā)揮重要作用.

表1 SnO2的BET數(shù)據(jù)Table 1 The BET data of SnO2

2.3 掃描電鏡（SEM）與透射電鏡（TEM）分析

SEM和TEM圖表明樣品1－4形貌類似，圖5顯示的是樣品4的SEM和TEM圖，SEM圖顯示顆粒有團(tuán)聚堆積，呈多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)超聲后測TEM顯示SnO2顆粒分散明顯，結(jié)晶性好，為典型的金紅石型SnO2.從圖可以看出粉體粒徑非常小，晶粒尺寸為5～10nm，與XRD表征結(jié)果較一致.

圖4 各樣品的吸附／脫附曲線（插入圖中為對應(yīng)孔徑分布圖）Fig.4 Nitrogen gas adsorption－desorption isotherms of each sample and pore－size distribution（inset）

圖5 樣品4的SEM和TEM圖Fig.5 SEM and TEM images of the sample 4

2.4 氣敏元件的靈敏性能

在環(huán)境溫度為30℃，相對濕度為55%RH的條件下對氣敏元件進(jìn)行測試.圖6（a）是工作溫度為190℃時，各元件的靈敏度與乙醇濃度的關(guān)系；圖6（b）是乙醇濃度為100×10－6時，靈敏度與工作溫度的關(guān)系；圖6（c）為工作溫度為190℃時，元件4的靈敏度與不同濃度氣體的關(guān)系.

從圖7可知各元件的靈敏度都非常高，如圖6（a）靈敏度隨乙醇?xì)怏w濃度的的增大而變大，呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，圖6（c）為元件4對不同氣體的靈敏度的變化趨勢與圖6（a）類似，說明元件對乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等氣體都非常靈敏.從圖6（a）可以看出，在工作溫度為190℃時，元件4對濃度為10×10－6和500×10－6的乙醇靈敏度分別達(dá)到374.3和4076.2，表現(xiàn)出非常好的靈敏性能.這是由于制備的SnO2為極小顆粒的納米材料（5～8nm），具有非常大的比表面積（62.48～73.29m2／g），并且是多孔結(jié)構(gòu).故材料具有更大的吸附能力和更多的活性中心，并且多孔結(jié)構(gòu)為所測試氣體提供更多的通路可使材料更多的對氣體進(jìn)行物理及化學(xué)吸附，進(jìn)而提高其氣敏性能.

圖6 元件對氣體的靈敏度Fig.6 Sensitivities of the sensors to gas

當(dāng)工作溫度較低時，熱激發(fā)的能量較低使元件表面活性較低，與氣體相互作用較弱，故一般靈敏度較低；當(dāng)工作溫度高時，熱激發(fā)能變大，材料氣敏性能升高，但當(dāng)工作溫度更高時，材料表面的物理、化學(xué)吸附要弱于解吸速率，表面吸附氧減少，故溫度更高時靈敏度也會降低，所以一般氣敏元件的靈敏度隨溫度變化一般會有一個最適工作溫度，這時靈敏度最大.但從圖6（b）中可以得出隨著工作溫度的升高，各元件的靈敏度逐漸減小，在所測試溫度范圍內(nèi)并沒有出現(xiàn)最高靈敏度.這可能是因為制備的氣敏材料納米顆粒極小，材料具有比較強(qiáng)的表面活性；另外材料異常大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)可能使氣敏元件所需的熱激發(fā)能降低，即工作溫度大大降低，導(dǎo)致在所測溫度范圍沒有出現(xiàn)靈敏度最大時的工作溫度.而這個最佳工作溫度應(yīng)該在更低的溫度區(qū)間，而當(dāng)用儀器在更低溫度下進(jìn)行測試時，元件在空氣中的電阻超出量程，故未能繼續(xù)測試更低溫度區(qū)間下元件的氣敏性能.

3 結(jié) 語

采用SnCl4·5H2O為原料，PEG為表面包覆劑，用一種簡單的沉淀法制備出粒徑為5～8nm四方晶系金紅石型SnO2納米粉體材料，比表面積達(dá)到62.48～73.29m2／g，并對其氣敏性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明這種多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積的納米SnO2氣敏材料對乙醇、甲醛、丙酮、甲醇等氣體都具有非常好的氣敏性能.在相對較低的工作溫度190℃時，氣敏元件對體積分?jǐn)?shù)為10×10－6的乙醇?xì)怏w，靈敏度達(dá)到374.3，顯示出良好的氣敏性能，具有廣闊的應(yīng)用前景.

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