不同有機堿對乙酰水楊酸鋱配合物熒光性能的影響

陶棟梁 ，張 宏，崔玉民，，王永忠，陳繼堂，張 坤，孫文中

(1.阜陽師范學院化學化工學院 應用化學系，安徽 阜陽 236041;2.安徽省環(huán)境污染物降解與監(jiān)測省級重點實驗室 阜陽師范學院，安徽 阜陽 236041)

1 引 言

稀土配合物在防偽標識、電致發(fā)光器件(OLED)、太陽能電池表面涂覆、生物分子的熒光傳感器等方面具有重要的應用價值［1-4］。稀土離子與有機配體形成配合物時，外界環(huán)境會對配合物的熒光性能產(chǎn)生較大的影響。例如:二氧化硅包覆稀土銪配合物會增強其熒光發(fā)射［5］;銪配合物Eu(aspirin)3phen 和不同比例的PVK(聚乙烯咔唑)形成復合物時，配合物的激發(fā)光譜隨PVK含量的增多而發(fā)生紅移寬化現(xiàn)象［6］。因此，考察研究外界環(huán)境對配合物的影響具有重要的學術(shù)意義。

乙酰水楊酸(Aspirin)與稀土鋱離子形成的配合物具有很強的綠色熒光［7］。在無水乙醇溶液中使用有機胺作為堿合成鋱配合物能夠直接沉淀出產(chǎn)物時，通常形成配合物的組成為Tb(L)3·nH2O［8］。在無水乙醇溶液中使用有機胺作為堿合成乙酰水楊酸鋱配合物時，并沒有沉淀產(chǎn)物生成。有機胺在無水乙醇溶液中是僅僅作為堿存在，還是能夠參與鋱配合物的分子組成是一個未知的問題，目前這方面的研究還未見相關(guān)的報道。本文使用三乙胺、三丙胺和三丁胺分別作為有機堿在無水乙醇溶液中合成鋱配合物，通過紫外、熒光、壽命、絕對量子產(chǎn)率等方法對產(chǎn)物進行了詳細的研究。

2 實 驗

2.1 儀器與方法

采用WQF-510 型紅外光譜儀以KBr 壓片法測定稀土配合物及其配體的紅外光譜，測定波長范圍是4 000～400 cm－1。紫外-可見雙光束分光光度計(TU-1901)用于測定稀土配合物及其配體溶液的紫外吸收光譜。穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光分光光度計(Fluoromax-4)用于測定稀土配合物的熒光發(fā)射、激發(fā)光譜及其熒光壽命，穩(wěn)態(tài)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的激發(fā)和發(fā)射狹縫均為1 nm;測定熒光壽命所用激發(fā)光源為370 nm 波長的LED 燈，監(jiān)測波長為545 nm，狹縫為1 nm，總收集光子數(shù)為20 000個。采用積分球絕對量子效率系統(tǒng)測定鋱配合物的絕對量子效率。

2.2 材料制備與表征

將99.9%的Tb4O7溶于稀鹽酸中，緩慢蒸發(fā)析出TbCl3·6H2O 結(jié)晶，抽濾出結(jié)晶并放置于干燥器中干燥備用。乙酰水楊酸、無水乙醇、三乙胺、三丙胺和三丁胺都是分析純試劑。采用1 mmol 的TbCl3·6H2O、3 mmol 的乙酰水楊酸、3 mmol 的三乙胺(或三丙胺、三丁胺)共同溶于50 mL 的無水乙醇容量瓶中，制備出稀土配合物溶液。將上述溶液緩慢蒸發(fā)出無水乙醇溶劑，得到稀土配合物固體或濃縮物。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外吸收光譜結(jié)果分析

圖1 是三乙胺、正三丙胺、正三丁胺在乙醇溶液中的定性紫外吸收光譜，從圖中可以看到3 種有機堿分別在203，205，206 nm 處有一吸收峰。

圖1 三乙胺、正三丙胺、正三丁胺的定性紫外吸收光譜。Fig.1 Qualitative UV absorption spectra of triethylamine，tripropylamine，and tributylamine.

圖2 3 種鋱配合物和配體乙酰水楊酸的紫外吸收光譜Fig.2 Quantitative UV absorption spectra of Tb(aspirin)3TEL，Tb(aspirin)3TPL，Tb(aspirin)3TBL and aspirin.

圖2 是3 種配合物在乙醇溶液中的定量紫外吸收光譜，濃度均為2 mmol/L。從圖中可以看出配合物的吸收峰與配體乙酰水楊酸的吸收峰非常類似，說明配合物中有乙酰水楊酸配體。配合物在206 nm 處的紫外吸收峰是3 種有機胺的紫外吸收峰與乙酰水楊酸的吸收峰重疊的結(jié)果。從紫外吸收光譜可以看到3 種配合物的吸收峰非常相似，說明其能級比較接近。配體乙酰水楊酸在275 nm 處有一寬峰，在形成鋱配合物后移動到了304 nm。Tb(aspirin)3TBL 吸收紫外光的能力弱于Tb(aspirin)3TEL 和Tb(aspirin)3TPL。

3.2 熒光光譜結(jié)果分析

圖3 是3 種鋱配合物在無水乙醇溶液中濃度為20 mmol/L 的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為545 nm。從圖中可以看到3 種配合物Tb(aspirin)3TEL、Tb(aspirin)3TPL和Tb(aspirin)3TBL 的激發(fā)光譜強度依次上升，而且最強激發(fā)峰的位置逐漸紅移，分別為359，365，366 nm。這表明長鏈有機胺與鋱配合物形成共同體后有利于激發(fā)光譜的紅移。

圖3 3 種鋱配合物的激發(fā)光譜，λem=545 nm。Fig.3 Excitation spectra of Tb(aspirin)3TEL，Tb(aspirin)3TPL and Tb(aspirin)3TBL，λem=545 nm).

圖4 是3 種鋱配合物Tb(aspirin)3TEL、Tb(aspirin)3TPL和Tb(aspirin)3TBL 在無水乙醇溶液中濃度為20 mmol/L 的發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長分別為366，365，359 nm。從圖中可以看出，3種配合物均具有鋱離子的特征發(fā)射，發(fā)射強度隨有機胺碳鏈長度的增加而增大。有機胺對單一配體鋱配合物的熒光發(fā)射強度具有很大的影響，說明有機胺參與了鋱配合物的分子組成。

圖4 Tb(aspirin)3TEL、Tb(aspirin)3TPL 和Tb(aspirin)3TBL 的熒光發(fā)射光譜，λex=366，365，359 nm。Fig.4 Emission spectra of Tb(aspirin)3TEL，Tb(aspirin)3TPL，and Tb(aspirin)3TBL，λex=366，365，359 nm，respectively.

3.3 熒光壽命結(jié)果分析

圖5 是稀土配合物溶液的熒光衰減曲線。通過單指數(shù)擬合后即可得到3 種配合物Tb(aspirin)3TEL、Tb(aspirin)3TPL 和Tb(aspirin)3TBL 的熒光壽命分別為6.316 956 ×10－4，7.018 974 ×10－4，7.346 807 10－4s，擬合優(yōu)度參數(shù)(CHISQ)分別為1.023 726，0.994 215 8，1.013 584?？梢?種配合物在20 mmol/L 的無水乙醇溶液中的熒光壽命是隨著有機胺碳鏈長度的增加逐漸增大的，說明有機胺碳鏈越長，配合物在無水乙醇溶液中熒光強度衰減到1/e 的時間就越長。溶液中熒光壽命越長，配合物的熒光發(fā)射強度就越大，這個結(jié)果與固體粉末樣品恰好相反。因此，固體粉末和溶液中的配合物能量傳遞機制并不相同。

圖5 稀土配合物Tb(aspirin)3TEL(a)、Tb(aspirin)3TPL(b)和Tb(aspirin)3TBL(c)在溶液中的熒光衰減曲線。Fig.5 Fluorescent decay curves of Tb(aspirin)3TEL(a)，Tb(aspirin)3TPL(b)，and Tb(aspirin)3TBL(c)in solution.

3.4 絕對量效率結(jié)果分析

由于3 種鋱配合物在乙醇溶液中很難析出沉淀，所以測定其絕對量子效率時，需要將溶液緩慢蒸發(fā)，測定濃縮后的樣品。測定絕對量子效率的公式如式(1)所示。圖6 是3 種鋱配合物的絕對量子效率測定結(jié)果。從圖中可以看到，隨著有機胺碳鏈長度的增加，相應的鋱配合物絕對量子效率逐漸增大，分別為11.41%，12.58%和18.63%。

圖6 Tb(aspirin)3TEL (a)，Tb(aspirin)3TPL (b)和Tb(aspirin)3TBL (c)的絕對量子效率測定結(jié)果。Fig.6 Absolute quantum yields of Tb(aspirin)3TEL (a)，Tb(aspirin)3TPL (b)and Tb(aspirin)3TBL (c).

4 結(jié) 論

采用相同的乙酰水楊酸作為配體，在無水乙醇溶液中使用3 種不同碳鏈長度的有機胺作為堿合成了3 種鋱配合物。紫外吸收光譜、熒光光譜、熒光壽命和絕對量子效率結(jié)果表明，三丁胺、三丙胺和三乙胺分別作為堿所合成的鋱配合物性質(zhì)差別較大。隨著有機胺碳鏈長度的增加，激發(fā)光譜發(fā)生了一定程度的紅移，發(fā)射強度逐漸增大，熒光壽命逐漸延長，絕對量子效率逐漸增大。這些結(jié)果表明有機胺的存在不僅僅作為堿去除乙酰水楊酸上的質(zhì)子而使配體與鋱離子形成配合物，而且參與了配合物的分子組成。

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