水解沉淀法制備超細(xì)堿式碳酸鋅的試驗研究

張林進，陳利梅，陳川輝，葉旭初

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009）

超細(xì)氧化鋅的制備有多種途徑，如沉淀法［1-2］、溶膠-凝膠法［3］、微乳液法［4］、固相法［5］等。 水解沉淀法是目前工業(yè)化前景較好的一種方法，其制備的產(chǎn)品顆粒均勻、致密，便于過濾洗滌［6］。工業(yè)生產(chǎn)中主要將堿式碳酸鋅在馬弗爐或是回轉(zhuǎn)窯中煅燒得到氧化鋅，堿式碳酸鋅前驅(qū)體的粒度分布及形貌直接影響到氧化鋅粒度和形貌。鋅灰是鉛、鋅、鋼冶金過程中的中間產(chǎn)物，其成分復(fù)雜，如若廢棄，不僅浪費資源還對環(huán)境造成污染。筆者采用NH4HCO3和氨水浸出鋅灰后經(jīng)除雜凈化得到的高純鋅氨溶液為原料，研究加熱水解沉淀工藝條件對堿式碳酸鋅的粒徑分布的影響。

1 實驗部分

采用氨法浸出鋅灰，經(jīng)除雜凈化得到高純鋅氨溶液。高純鋅氨溶液中的鋅質(zhì)量濃度約為100 g/L。鋅氨溶液加熱水解的反應(yīng)式如下：取一定量的鋅氨溶液，分別調(diào)節(jié)蒸氨溫度、攪拌速度、鋅濃度、負(fù)壓來控制蒸氨速率。蒸氨結(jié)束后過濾，沉淀經(jīng)洗滌、烘干得到堿式碳酸鋅。蒸出的氨氣和濾液回收利用。堿式碳酸鋅在450℃下保溫90 min，煅燒得到氧化鋅。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件

2.1.1 攪拌速度和蒸氨溫度的影響

測定了在同一溫度下，不同轉(zhuǎn)速對堿式碳酸鋅粒度的影響，如圖1所示。由圖1可以看出，隨著攪拌速度的增加，堿式碳酸鋅的粒徑變小。攪拌過程加速了氨氣的揮發(fā)，使得蒸氨化學(xué)反應(yīng)加快向右進行。當(dāng)轉(zhuǎn)速為300～400 r/min時，堿式碳酸鋅的粒徑變化不是很大。攪拌速度對于反應(yīng)器中的混合、能量分布以及水力學(xué)狀態(tài)都有非常重要的影響［7］。攪拌速度增大有利于微觀混合效果的改善，增加了構(gòu)晶離子間碰撞接觸幾率，提高成核速率。同時，由于溶液的湍流程度增強，剪切力相應(yīng)增大，當(dāng)剛生成的晶粒受到較大的剪切力時，會破碎成細(xì)小的顆粒，表現(xiàn)為生長速率的降低，從而使得粒徑隨著攪拌速度的增大而減小。隨著轉(zhuǎn)速的進一步提高，該作用逐步減弱。考慮到工業(yè)應(yīng)用過程中轉(zhuǎn)速越大能耗越高，實驗取攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

在超細(xì)粉體沉淀法制備中，反應(yīng)溫度不僅影響反應(yīng)溶液的過飽和度和反應(yīng)速率，而且對堿式碳酸鋅的粒徑等性能的影響較大。在攪拌速度為300 r/min時，測定了不同的蒸氨溫度對堿式碳酸鋅的粒度的影響，如圖2所示。由圖2可見，當(dāng)蒸氨溫度低于90℃時，堿式碳酸鋅的粒徑隨著蒸氨的溫度升高而降低；在蒸氨溫度為90℃時，堿式碳酸鋅的粒徑出現(xiàn)一個最小值；蒸氨溫度高于90℃后，隨著溫度的升高堿式碳酸鋅的粒度變大。這可能是因為在沉淀反應(yīng)中，反應(yīng)溫度的變化會引起溶液過飽和度的變化，而反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。因此，溶液過飽和度和反應(yīng)速率共同影響溶液中晶核生成速率和生長速率。在90℃之前，隨著溫度的升高，氨氣揮發(fā)速率加快 （氨氣的揮發(fā)反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)），蒸氨反應(yīng)加快。蒸氨化學(xué)反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)平衡向右移動，此時溶液的過飽和度是影響晶核生成速率的主要因素。當(dāng)反應(yīng)溫度高于90℃時，晶核生成速率和生長速率同時成為影響產(chǎn)品粒徑的主要因素，溫度的升高有利于提高晶核的生成速率，但同時也提高晶體的生長速率。綜合實驗結(jié)果，選擇蒸氨溫度為90℃。

圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對堿式碳酸鋅粒徑的影響

圖2 蒸氨溫度對堿式碳酸鋅粒徑的影響

2.1.2 蒸氨時間和鋅氨溶液中鋅濃度的影響

在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃下，不同蒸氨時間對堿式碳酸鋅粒徑和析出率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著蒸氨時間的延長，蒸氨越徹底，析出率越高，得到的堿式碳酸鋅越多，但是堿式碳酸鋅的粒徑越大。這是由于晶粒的生長以及在蒸氨初期產(chǎn)生的沉淀物成為后續(xù)蒸氨析出固體產(chǎn)物的晶種再結(jié)晶而造成的。一定時間后，鋅的析出率變化不大，因此可以根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品的粒度要求選擇適宜的蒸氨時間。

在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃條件下，研究不同的鋅離子濃度對堿式碳酸鋅粒徑的影響，如圖4所示。由圖4看出，隨著鋅離子濃度的增大，堿式碳酸鋅的粒徑先減小后增大。當(dāng)鋅離子質(zhì)量濃度在75 g/L時，堿式碳酸鋅的粒徑出現(xiàn)一個較小值。當(dāng)鋅離子濃度較低時，溶液中的過飽和度也較小，從而單位體積內(nèi)產(chǎn)生的晶核數(shù)也較少，所以得到的粒子一次粒徑也就較大；隨著鋅離子濃度的增加，溶液過飽和度也逐漸增大，成核速率大于晶核生長的速率，大量晶核在反應(yīng)開始時迅速產(chǎn)生，利于形成一次粒徑較小的粒子，使得粒子一次粒徑逐漸減小。但是當(dāng)鋅離子濃度過高時，溶液中離子之間雙電層變薄，排斥力減小，將會使沉淀物粒子之間的團聚現(xiàn)象加劇，所以當(dāng)鋅離子濃度達到一定值后，繼續(xù)增大鋅離子的濃度，所得樣品的粒徑增大。綜合實驗結(jié)果，選擇鋅離子質(zhì)量濃度為75 g/L。

圖3 蒸氨時間對堿式碳酸鋅粒徑和析出率的影響

圖4 鋅離子濃度對堿式碳酸鋅粒徑的影響

2.1.3 負(fù)壓的影響

在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅離子質(zhì)量濃度為75 g/L條件下，反應(yīng)系統(tǒng)不同微負(fù)壓對堿式碳酸鋅粒徑的影響如圖5所示。由圖5可見，隨著系統(tǒng)內(nèi)的負(fù)壓降低，堿式碳酸鋅的粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢。在負(fù)壓為-2 kPa時，堿式碳酸鋅的D50為0.77 μm；當(dāng)負(fù)壓小于-2 kPa后，堿式碳酸鋅的粒徑減小趨勢不是很明顯。在負(fù)壓下，蒸氨反應(yīng)溢出的氨氣和二氧化碳迅速排出反應(yīng)系統(tǒng)，加速蒸氨反應(yīng)向右進行，縮短蒸氨時間，從而降低了產(chǎn)物的粒度。結(jié)合工業(yè)應(yīng)用與實驗結(jié)果，選擇負(fù)壓為-2 kPa。

圖5 負(fù)壓對堿式碳酸鋅粒徑的影響

2.2 產(chǎn)物的X射線衍射分析和掃描電鏡分析

在攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅離子質(zhì)量濃度為75 g/L、負(fù)壓為-2 kPa的蒸氨條件下，所得到的堿式碳酸鋅的XRD衍射譜圖如圖6a所示。 由圖 6a 得出，堿式碳酸鋅為 Zn5（CO3）2（OH）6和 Zn4（CO3） （OH）6·H2O 的 混 合 物 ， 與 標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片JCPDF：19-1458和 JCPDF：03-0787特征峰一致。采用蒸氨水解沉淀法制備得到的堿式碳酸鋅為單斜晶系。圖6b為煅燒后得到產(chǎn)物氧化鋅的XRD衍射譜圖。由圖6b可知，煅燒后得到的氧化鋅粉體為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu) （空間群為P63mc），與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF：65-3411的特征峰一致。所得的氧化鋅粉體XRD譜圖中未見其他雜相衍射峰，說明產(chǎn)物純度很高。氧化鋅衍射峰尖銳，表明得到的氧化鋅結(jié)晶程度高。

圖6 堿式碳酸鋅和氧化鋅的XRD譜圖

堿式碳酸鋅和氧化鋅的掃描電鏡圖分別如圖7a、7b所示。由圖7可見，堿式碳酸鋅為近似球形顆粒，且顆粒尺寸大小與粒度儀所測結(jié)果吻合，D50為0.77 μm。煅燒后的氧化鋅形貌被削弱，氧化鋅經(jīng)粒度儀測試D50為0.69 μm，掃描結(jié)果與其相符。

圖7 堿式碳酸鋅和氧化鋅的SEM圖

3 結(jié)論

采用加熱水解沉淀法制備堿式碳酸鋅，最佳工藝條件為：攪拌速度為300 r/min、蒸氨溫度為90℃、鋅氨溶液中鋅質(zhì)量濃度為75 g/L、負(fù)壓為-2 kPa。在最佳工藝條件下制備的堿式碳酸鋅為單斜晶系的Zn5（CO3）2（OH）6和 Zn4（CO3）（OH）6·H2O 混合物，形狀近似球形顆粒，D50為0.77 μm。煅燒后的氧化鋅為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，D50為0.69 μm。

［1］湯皎寧，龔曉鐘，李均欽.均勻沉淀法制備納米氧化鋅的研究［J］.無機材料學(xué)報，2006，26（1）：65-69.

［2］Liu Yang，Zhou Jianer， Larbot A，et al.Preparation and characterization of nano-zinc oxide［J］.Journal of Materials Processing Technology，2007，189（1/2/3）：379-383.

［3］Ristic M，Music S，Ivanda M，et al.Sol-gel synthesis and characterization of nanocrystalline ZnO powders［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，397（1/2）：L1-L4.

［4］崔若梅，張文禮，徐中理，等.納米氧化鋅的制備與表征［J］.化學(xué)世界，1999（12）：630-633.

［5］崔小明，陳天舒.納米氧化鋅的制備及表面改性技術(shù)進展［J］.橡膠科技市場，2010（13）：9-14.

［6］李鳳生，劉宏英，陳靜，等.微納米粉體技術(shù)理論基礎(chǔ)［M］.北京：科學(xué)出版社，2010.

［7］Franke J，Mersmann A.The influence of the operational conditions on the precipitation process ［J］.Chemical Engineering Science，1995，50（11）：1737-1753.