苯扎溴銨/二氧化硅雜化抗菌材料的制備和性能研究*

劉海弟，岳仁亮，張婧坤，李偉曼，陳運(yùn)法

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

抗菌材料當(dāng)前在維護(hù)居室和公共衛(wèi)生安全、應(yīng)對(duì)突發(fā)生物污染事件方面表現(xiàn)出重要作用。常見(jiàn)的有機(jī)抗菌材料包括天然抗菌化合物、香醛類、氯酚類、季銨類和咪唑類的化合物等［1］；常見(jiàn)的無(wú)機(jī)抗菌材料主要包括銀系抗菌材料［1-2］、鋅系抗菌材料［3-6］和二氧化鈦類抗菌材料［7-8］。有機(jī)抗菌劑抗菌譜廣、滅菌力強(qiáng)大，但容易因?yàn)槭軣峄蛉艹龆鴨适Э咕阅埽粺o(wú)機(jī)抗菌材料具有耐熱性好、耐溶出的特點(diǎn)，但作用慢、殺菌效能低。因此，制備兼具有機(jī)抗菌劑的高效能和無(wú)機(jī)抗菌劑的高穩(wěn)定性的新型抗菌材料具有重要意義。吳遠(yuǎn)根等［9］通過(guò)兩步法使二氧化硅顆粒表面接枝了季銨基團(tuán)，但其過(guò)程涉及相對(duì)復(fù)雜的季銨化反應(yīng)。李丹等［10］在層狀磷酸鋯材料中負(fù)載了長(zhǎng)鏈咪唑類離子液體，獲得了新型抗菌劑，但由于原料價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用的可能性不大。筆者課題組通過(guò)氨催化共凝膠的方法制備了三氯生/SiO2雜化材料，其抗菌性能、耐熱性能和耐溶出性均較好［11-12］，但由于三氯生和氨水的相互作用，材料顏色為深黃色，不便用于淺色的高分子材料中，此外該方法采用昂貴的硅酸四乙酯為硅源，導(dǎo)致其成本較高。苯扎溴銨（十二烷基二甲基芐基溴化銨），是一種高效陽(yáng)離子廣譜殺菌劑。由于它是一種極其黏稠的膠狀體，難以直接用于高分子材料和涂料中。堿性硅溶膠是將硅酸鈉脫鈉分散后獲得的溶膠，相對(duì)硅酸四乙酯而言是一種廉價(jià)的硅源。筆者采用苯扎溴銨和硅溶膠之間的簡(jiǎn)單共沉淀反應(yīng)，制備了苯扎溴銨/SiO2有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化抗菌材料，產(chǎn)物為分散良好的白色粉末，由于苯扎溴銨的季銨頭基和多孔二氧化硅材料之間具有較強(qiáng)的相互作用，使材料在具備明顯的抗菌能力的同時(shí)也表現(xiàn)出較好的耐溶出性能，有望作為新型緩釋固體抗菌劑而應(yīng)用于涂料和高分子材料中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

苯扎溴銨，C21H38BrN，工業(yè)級(jí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%）；堿性硅溶膠，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，膠粒尺寸≈10 nm，密度≈1.2 g/m3，pH=9.5；實(shí)驗(yàn)中的用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 苯扎溴銨/SiO2雜化抗菌材料的制備

取一定量的苯扎溴銨溶于40 mL水中，攪拌至溶解，在劇烈機(jī)械攪拌下傾入100 mL堿性硅溶膠，持續(xù)攪拌5 min，溶液變?yōu)榘咨酄钗?，將該膏狀物置?00℃烘箱中烘干24 h，得到白色疏松粉末，經(jīng)研磨至粒度≤75 μm，得苯扎溴銨/SiO2雜化抗菌材料，材料命名為BZ-x，x為實(shí)驗(yàn)中苯扎溴銨的用量，實(shí)驗(yàn)中考察了2，5，10，15 g這幾個(gè)水平。

1.2.2 樣品的表征

采用SA3100型氮吸附比表面儀測(cè)定其比表面和孔容 （為了避免苯扎溴銨組分真空加熱下?lián)]發(fā)而污染比表面測(cè)試設(shè)備，所以樣品在100℃、常壓下預(yù)處理1 h）；采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌（加速電壓為15 kV）；采用Vertex70型紅外光譜儀表征材料的表面基團(tuán)（波數(shù)為400～4000 cm-1，采用光譜純KBr壓片，每1.5 mg樣品使用150 mg KBr）。

1.2.3 樣品的耐溶出性能和耐熱性能表征

采用抑菌圈實(shí)驗(yàn)表征樣品的抗菌性能，測(cè)試過(guò)程參照WS/T 125—1999（紙片法抗菌藥物敏感試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)）進(jìn)行，菌種采用金色葡萄球菌；然后取2 g各樣品，分別分散在200 mL水中，在TZ-2H型恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，室溫下振蕩20 h（振動(dòng)培養(yǎng)箱轉(zhuǎn)速為180 r/min），濾出其中的固體顆粒，用少量去離子水洗滌后同樣進(jìn)行抑菌圈實(shí)驗(yàn)，表征其經(jīng)溶出后的抗菌性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的比表面分析

樣品的比表面積、平均孔徑和累積孔容見(jiàn)表1。由表1可知：沒(méi)有任何添加物的硅溶膠烘干所得的SiO2樣品具有較高的比表面積，在176 m2/g左右，其平均孔徑在4.3 nm左右，而累積孔容則在0.2 mL/g左右，這和用類似方法獲得的二氧化硅材料的低溫氮吸附測(cè)試結(jié)果相差不大［13］。對(duì)比而言，BZ-2～BZ-15這幾個(gè)樣品的比表面積明顯減小，平均孔徑增加，孔容上升，其原因很可能在于苯扎溴銨分子干擾了硅溶膠的膠體粒子的縮合過(guò)程，使材料的致密度下降，產(chǎn)生了更多中孔和大孔。樣品BZ-15的孔容明顯低于樣品BZ-2～BZ-10，其原因很可能在于大量的苯扎溴銨填塞于多孔二氧化硅的孔道內(nèi)，導(dǎo)致其比表面積和孔容都很低。

表1 樣品的比表面積、平均孔徑和累積孔容

2.2 樣品的SEM分析

圖1給出了樣品BZ-2、BZ-5和BZ-10的顆粒斷面的SEM照片。從圖1a可知，樣品BZ-2的顆粒斷面有明顯的褶皺狀裂紋，而在圖1b中更高的放大倍數(shù)下可以觀察到很多細(xì)小的針狀孔隙遍布于顆粒表面，這很可能是因?yàn)楸皆邃@阻礙了硅溶膠中的納米二氧化硅顆粒的縮合和團(tuán)聚，導(dǎo)致材料中出現(xiàn)了在掃描電鏡下可見(jiàn)的孔道。在較低放大倍數(shù)下觀察，BZ-5和BZ-10的顆粒表面顯得比較疏松，在5萬(wàn)倍的放大倍數(shù)下，BZ-5和BZ-10的顆粒表面都呈現(xiàn)疏松多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)Z-10顯得孔隙率更高?？梢?jiàn)，苯扎溴銨的添加可以顯著影響顆粒的表面形貌和材料的致密程度，而且隨著其用量的增加，顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写罅靠紫兜氖杷珊＞d狀結(jié)構(gòu)，這和BET測(cè)試的結(jié)果一致。

圖1 BZ-2，BZ-5和BZ-10的SEM分析結(jié)果

2.3 樣品的FT-IR分析

圖2是樣品BZ-2～BZ-15和純苯扎溴銨的FT-IR譜圖。在純苯扎溴銨的譜圖中，在2856，2927 cm-1處的強(qiáng)烈吸收可以歸屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)，1633 cm-1處的吸收峰可以歸屬于芳環(huán)上的C—C伸縮振動(dòng)，1465 cm-1附近的吸收峰很可能是亞甲基的剪式振動(dòng)和甲基的反對(duì)稱變形振動(dòng)的疊加。725 cm-1和728 cm-1處分裂為雙峰吸收帶則可歸因于亞甲基的平面內(nèi)搖擺振動(dòng)［14］。樣品BZ-2～BZ-15的FT-IR的譜圖除了表現(xiàn)出二氧化硅常見(jiàn)的特征吸收外，均忠實(shí)地表現(xiàn)了上述苯扎溴銨的特征吸收，而且其吸收峰的強(qiáng)度隨樣品中苯扎溴銨用量的增加而增加，說(shuō)明苯扎溴銨已成功負(fù)載于各樣品中。隨著苯扎溴銨的負(fù)載量增大，樣品在 725，728，1465，1633，2856，2927 cm-1處的吸收峰的強(qiáng)度也不斷增強(qiáng)，說(shuō)明可以通過(guò)樣品在這6個(gè)波數(shù)的吸收峰的相對(duì)強(qiáng)弱來(lái)比較樣品中苯扎溴銨含量的高低。

圖2 樣品的FT-IR譜圖

2.4 樣品的形成機(jī)理分析

硅溶膠是一種水玻璃經(jīng)過(guò)脫鈉而形成的亞穩(wěn)態(tài)溶膠，其中的二氧化硅組分主要以10 nm左右的溶膠膠粒的形式穩(wěn)定分散于水中，實(shí)驗(yàn)中所采用的是堿性硅溶膠，其pH≈9.5。由于二氧化硅的等電點(diǎn)為pH≈2，所以pH為9.5的堿性硅溶膠的膠粒表面攜帶大量負(fù)電荷，并通過(guò)這些負(fù)電荷實(shí)現(xiàn)膠體的穩(wěn)定分散。苯扎溴銨是一種帶有季銨頭基的陽(yáng)離子表面活性劑，當(dāng)苯扎溴銨溶液和堿性硅溶膠混合并劇烈攪拌時(shí)，溶液會(huì)因?yàn)楸皆邃@的存在而產(chǎn)生大量由硅溶膠組成的泡沫，而苯扎溴銨的陽(yáng)離子性頭基會(huì)立即和帶有負(fù)電荷的二氧化硅溶膠粒強(qiáng)烈結(jié)合，導(dǎo)致溶膠失穩(wěn)凝聚，形成失去流動(dòng)性的膏狀物，在烘干過(guò)程中隨著水分的散失，苯扎溴銨分子的季銨基團(tuán)會(huì)因電性吸引而牢固結(jié)合在二氧化硅顆粒表面，同時(shí)由于二氧化硅顆粒具有較高的吸油值，所以苯扎溴銨的長(zhǎng)鏈烷基也會(huì)被多孔二氧化硅所吸附，從而形成苯扎溴銨/二氧化硅雜化材料。沒(méi)有添加苯扎溴銨的硅溶膠經(jīng)脫水烘干會(huì)得到相對(duì)堅(jiān)硬的塊狀半透明固體，這是因?yàn)槿苣z中納米級(jí)別的二氧化硅顆粒在脫水過(guò)程中會(huì)因?yàn)槲⑿☆w粒間毛細(xì)孔道巨大的附加壓力而發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和縮合，但當(dāng)添加苯扎溴銨后，所引入的季銨基團(tuán)由于靜電力的作用對(duì)二氧化硅顆粒表面的硅羥基進(jìn)行了包覆和屏蔽，大大阻礙其團(tuán)聚和縮合，因此得到了非常疏松的白色泡沫狀顆粒，同時(shí)苯扎溴銨組分則均勻負(fù)載于多孔二氧化硅顆粒的孔隙內(nèi)，得到了具有緩釋抗菌作用的苯扎溴銨/SiO2抗菌材料。

2.5 樣品抗菌性能分析和耐溶出性能分析

通過(guò)研究樣品對(duì)金色葡萄球菌的抑菌圈大小的方法表征了各樣品的抗菌性能，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，樣品BZ-10和BZ-15均表現(xiàn)出了一定的溶出抗菌能力，其抑菌環(huán)尺寸分別達(dá)到7.28 mm和8.57 mm，然而樣品BZ-2和BZ-5的抗菌能力較低，抑菌環(huán)尺寸只有3.40 mm和3.60 mm，沒(méi)有明顯的抗菌能力。樣品BZ-2和BZ-5在FT-IR分析中表現(xiàn)出了明顯的苯扎溴銨成分，但卻沒(méi)有明顯的溶出抗菌性，這可能是因?yàn)槎趸璨牧虾捅皆邃@之間的靜電作用很強(qiáng)，導(dǎo)致多孔二氧化硅當(dāng)中的苯扎溴銨組分很難在抑菌圈實(shí)驗(yàn)中快速溶出，所以其抑菌圈較小，溶出抗菌性不明顯，當(dāng)材料中的苯扎溴銨的含量進(jìn)一步提高，則表現(xiàn)出了明顯的抗菌能力，這進(jìn)一步說(shuō)明，材料很可能具有一定的耐溶出性能和緩釋抗菌能力。為了驗(yàn)證這一猜測(cè)，用去離子水對(duì)各樣品進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)溶出后的樣品BZ-10和BZ-15的抑菌環(huán)直徑分別為7.20 mm和8.09 mm，可知在液固質(zhì)量比為100∶1、溶出時(shí)間為20 h的情況下，樣品BZ-10和BZ-15并沒(méi)有發(fā)生較大的抗菌能力損失。

表2 樣品對(duì)金色葡萄球菌的抑菌圈實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3是經(jīng)過(guò)去離子水溶出后的各樣品的FT-IR譜圖。由圖3可知，各樣品均沒(méi)有因?yàn)槿艹龆ケ皆邃@組分，即使苯扎溴銨含量很低的BZ-2樣品也在溶出后顯示出了苯扎溴銨組分的吸收峰，這再次證明了苯扎溴銨和二氧化硅組分之間存在強(qiáng)烈的相互作用。這也是材料具有較好的耐溶出能力的原因。

圖3 樣品經(jīng)溶出后的FT-IR譜圖

3 結(jié)論

采用苯扎溴銨溶液和堿性硅溶膠的簡(jiǎn)單共沉淀凝膠的方法可以制備苯扎溴銨/二氧化硅有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合緩釋抗菌材料。研究表明，所制備的抗菌材料中苯扎溴銨和二氧化硅均勻分散。當(dāng)材料中苯扎溴銨和二氧化硅的質(zhì)量比為10/36和15/36時(shí)，材料獲得明顯的溶出抗菌性。由于苯扎溴銨的陽(yáng)離子頭基和二氧化硅的電負(fù)性表面之間具有較強(qiáng)的靜電作用，這使得材料具有較好的耐溶出和緩釋性能，有望作為緩釋抗菌組分應(yīng)用于涂料和高分子材料中。

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