碳酸鈣渣懸浮態(tài)煅燒試驗(yàn)

陳延信，孫 志，趙 博，朱瑋杰

（1西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055；2西部建筑科技國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前國內(nèi)堆存的磷石膏超過1.2億噸，每年還新增排放約5000萬噸，而現(xiàn)在每年只能夠綜合利用 1000多萬噸，年利用率僅為20%[1]。貴州某單位成功研發(fā)了磷石膏制備粒狀硫酸銨的工業(yè)化裝置，利用磷石膏生產(chǎn)可以緩釋的硫銨肥料，實(shí)現(xiàn)了對磷石膏的綜合利用。然而在該工藝中，每生產(chǎn)1.0 t硫酸銨，會產(chǎn)生約1.0 t含水20%左右的碳酸鈣渣。碳酸鈣渣主要成分是碳酸鈣，可以用來生產(chǎn)活性石灰，所得的活性石灰可用來處理污水或制作建筑材料。對碳酸鈣渣制取高活性石灰進(jìn)行研究，可以“吃干榨凈”磷化工固體廢棄物，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。稀相懸態(tài)快速煅燒新技術(shù)具有傳遞（傳熱及傳質(zhì)）面積大、綜合傳遞系數(shù)大、傳遞動力大、煅燒速度快和熱效率高的特點(diǎn)[2-3]，可有效克服傳統(tǒng)石灰生產(chǎn)工藝能耗高及產(chǎn)品“過燒”和“欠燒”的問題，保證產(chǎn)品的高分解率和高活性。本研究進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室小型模擬懸浮態(tài)煅燒試驗(yàn)，通過對比堆積態(tài)和懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品的分解率和活性等物化性能指標(biāo)，驗(yàn)證懸浮態(tài)煅燒技術(shù)用于碳酸鈣渣煅燒的優(yōu)越性。

1 原料分析

1.1 粒度

采用美國貝克曼庫爾特公司LS230型激光粒度分布測試儀對碳酸鈣渣的粒度分布進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示。其粒徑分布范圍在0～120 μm，平均粒徑為41.57 μm，90%的顆粒粒徑集中在75.42 μm以下，50%的顆粒粒徑在40.88 μm以下，10 μm以下顆粒占總量的14.7%。

1.2 化學(xué)成分及礦物組成

采用德國布魯斯公司的S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀對碳酸鈣渣化學(xué)成分進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。碳酸鈣渣中主要成分是CaO，雜質(zhì)中SO3可能會對煅燒產(chǎn)物中CaO的含量有影響。

表1 碳酸鈣渣化學(xué)成分分析結(jié)果 單位：%

對所取產(chǎn)品試樣進(jìn)行X射線衍射分析，所用儀器為日本理學(xué)（RIGAKU）生產(chǎn)的D/MAX2200型X射線衍射儀（Cu靶，掃描速率10°/min，2θ角度5°～70°）。XRD定性檢測顯示（圖2）。有少量的硫酸鈣、硫銨和氟磷灰石，其中石英和氟磷灰石等是生產(chǎn)原料磷石膏中的雜質(zhì)。通過化學(xué)分析可得各礦物相含量，如表2所示，碳酸鈣渣中雜質(zhì)含量較高，可能會對煅燒產(chǎn)物中CaO的含量有所影響。碳酸鈣渣中水分含量在20%左右，流動性試驗(yàn)表明，碳酸鈣渣流動性不好，噴流性較強(qiáng)，運(yùn)輸過程中易結(jié)拱[4]，在煅燒過程中應(yīng)充分考慮其流動特性。

1.3 碳酸鈣渣分解特性

采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的 TGA/DSC-1型熱重分析儀對碳酸鈣渣進(jìn)行分解特性分析，如圖3、圖4所示。

表2 碳酸鈣渣（干基）的礦物成分及含量

根據(jù)碳酸鈣渣在N2氣氛下的TG及DTG曲線，結(jié)合碳酸鈣渣中的礦物成分分析，碳酸鈣渣中的碳酸鈣的分解發(fā)生在692～853 ℃，在828 ℃時分解速率達(dá)到最大值。而在CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的氣氛下，碳酸鈣渣中的碳酸鈣的分解發(fā)生在 825～900℃，在875 ℃時分解速率達(dá)到最大值。

2 懸浮態(tài)煅燒試驗(yàn)裝置及煅燒試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)裝置及方法

本試驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)裝置為粉體研究所自行研制的小型模擬懸浮態(tài)煅燒試驗(yàn)裝置，如圖5所示，該裝置是由供熱系統(tǒng)、焙燒爐、溫度控制系統(tǒng)和風(fēng)量控制系統(tǒng)4個部分構(gòu)成，電阻爐采用燃燒煤氣直接加熱，爐內(nèi)氣流量可通過爐外部進(jìn)行調(diào)節(jié)，其最高溫度可達(dá)1300 ℃。

取物料 3份，各 5 g，分別放在馬弗爐（SRJX-4-13型）內(nèi)，在900 ℃下煅燒30 min；將同樣質(zhì)量、同樣份數(shù)的樣品置于懸浮態(tài)煅燒裝置內(nèi)，900 ℃下煅燒 5 min。粉體物料在實(shí)驗(yàn)室小型裝置上難以真正懸浮，為了使得碳酸鈣渣的焙燒狀態(tài)盡可能地趨近于懸浮態(tài)，在石英管底部制作了具有多層篩網(wǎng)（325目）的裝料斗，以達(dá)到增大氣固接觸面積的效果，每層篩網(wǎng)盛料約1 g。溫度、氣流速度等條件達(dá)到設(shè)定值后，將裝料斗放進(jìn)爐膛內(nèi)，計(jì)時5 min后將裝料斗取出，冷卻至室溫并密封保存，以待分析。

2.2 產(chǎn)品檢測方法

2.2.1 產(chǎn)品中CaCO3的表觀分解率

產(chǎn)品的 CaCO3表觀分解率采用燒失量法進(jìn)行檢測，計(jì)算方法如式（1）所示。為了避免原料中雜質(zhì)的影響，測定原料的燒失量時，采用在550 ℃煅燒至恒重的物料進(jìn)行測定。

式中，e為表觀分解率；為原料的燒失量；Lr′為產(chǎn)品的燒失量。

2.2.2 產(chǎn)品中有效CaO的含量

CaO在水中的溶解度很小，20 ℃時溶解度僅為1.29 g/L，加入蔗糖就可以使之生成溶解度較大的蔗糖鈣，再用酸滴定蔗糖鈣中的CaO含量。迅速精確稱取0.4～0.5 g研成細(xì)粉的石灰試樣，置于250 mL具有磨口玻塞的錐形瓶中，加入4 g化學(xué)純蔗糖及小玻球12～20粒，再加入新煮沸而已冷卻的蒸餾水40 mL。塞緊瓶塞，搖動15 min，以酚酞為指示劑，用0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色恰好消失，并在30 s內(nèi)不再現(xiàn)紅色為止。

2.2.3 產(chǎn)品中CaO的活性

煅燒產(chǎn)品的活性是指產(chǎn)品中 CaO水化反應(yīng)速度的快慢。用添加有酚酞指示劑的檸檬酸溶液檢驗(yàn)煅燒活性，活性大小與顯色時間呈反比關(guān)系。取配好的濃度為0.133 mol/L的檸檬酸溶液100 mL于燒杯中，加入酚酞指示劑，在恒溫磁力攪拌器上中速攪拌，控制檸檬酸溶液溫度為 30 ℃，向溶液中加入煅燒石灰2 g，同時秒表計(jì)時，當(dāng)溶液變?yōu)榉奂t色的時候停止計(jì)時，記錄變色時間，以變色時間表征產(chǎn)品活性。

3 結(jié)果與分析

產(chǎn)品中有效 CaO含量、活性及產(chǎn)品中 CaCO3的表觀分解率的檢測結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出無論是懸浮態(tài)快速煅燒還是堆積態(tài)煅燒，CaCO3的表觀分解率都可以達(dá)到99%以上，但是相對堆積態(tài)煅燒，懸浮態(tài)煅燒得到的產(chǎn)品表現(xiàn)出較高的活性。

在產(chǎn)品中CaO的含量相同的情況下，影響產(chǎn)品的活性的主要因素是反應(yīng)面積，它取決于晶粒的比表面積與晶粒內(nèi)的孔隙[5]。

表3 兩種狀態(tài)煅燒產(chǎn)品檢測結(jié)果

表4 兩種狀態(tài)煅燒產(chǎn)品的比表面積

采用美國FEI公司Quant 200型掃描電子顯微鏡并聯(lián)用能譜分析，在放大倍數(shù)同為5000倍的情況下，對比兩種煅燒狀態(tài)下產(chǎn)品的 SEM 微觀形貌照片。

從懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品和堆積態(tài)煅燒產(chǎn)品的比表面積數(shù)據(jù)表及其微觀形貌圖可以看出，相對于堆積態(tài)煅燒產(chǎn)品，懸浮態(tài)煅燒產(chǎn)品疏松多孔，有較多的裂隙存在，顆粒形貌無定形，比表面積比較大；而堆積態(tài)煅燒產(chǎn)品表面氣孔相對較少，顆粒表面較為平整。堆積態(tài)煅燒碳酸鈣渣時，固體顆粒之間堆積緊密，熱量傳遞速度慢，溫度場分布不均勻，料堆外圍局部高溫容易使物料表面過燒，產(chǎn)生燒結(jié)，減小了物料的比表面積，燒結(jié)物會堵塞顆粒表面氣孔，阻礙了氣相擴(kuò)散，顆粒內(nèi)部的CaCO3難以分解，又造成石灰欠燒；隨著煅燒時間的延長，CaO晶體會慢慢發(fā)育完全，其活性隨之降低，從而降低了煅燒產(chǎn)品的活性。在懸浮態(tài)下，氣固兩相的湍流度比較高，熱邊界層、質(zhì)邊界層均比較薄，氣固之間溫差和CO2濃度差比較大，傳熱傳質(zhì)速率快，不易發(fā)生“生燒”和“過燒”的現(xiàn)象。

產(chǎn)品中CaO含量可達(dá)到61.37%，可采用石灰中和沉淀的方法處理含氟、含磷酸根的酸性廢水[6]，以廢治廢，變害為利，同時減少了活性石灰的外購，具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié) 論

（1）碳酸鈣渣中碳酸鈣含量為 73.65%，雜質(zhì)含量較高，碳酸鈣渣中90%的顆粒粒徑集中在75.42 μm以下，對于煅燒工藝而言，應(yīng)充分考慮碳酸鈣渣的含水量大以及在運(yùn)輸過程中易結(jié)拱的問題。

（2）懸浮態(tài)試驗(yàn)中，碳酸鈣渣中 CaCO3的表觀分解率達(dá)到99.55%，得到的產(chǎn)品活性明顯高于堆積態(tài)下煅燒得到的產(chǎn)品，可高達(dá)155 s?？梢钥闯觯捎脩腋§褵夹g(shù)可以實(shí)現(xiàn)碳酸鈣渣的分解，得到高活性的石灰。

（3）對于懸浮態(tài)煅燒所得的活性石灰，可用來處理酸性污水，以實(shí)現(xiàn)對固體廢棄物的充分利用。

[1]楊沛浩.磷石膏的綜合利用[J].中國資源綜合利用，2009（1）：13-15.

[2]Li Hui，Chen Yanxin，Xu Delong.Preparing Kaolin from coal waste by suspension calcining process.[C]//Geopolymer，Green Chemistry& Sustainalbe Development Solution.Fourth international conference on geopolymers，F(xiàn)rance：Joseph Davidovits，2005：89-92.

[3]徐德龍.水泥懸浮預(yù)熱預(yù)分解技術(shù)理論與實(shí)踐[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2002：3-5.

[4]胡亞茹.碳酸鈣渣理化性質(zhì)與流動性分析[J].水泥，2011（10）：4-7.

[5]朱果靈.石灰石礦結(jié)晶結(jié)構(gòu)對石灰活性度的影響[J].煉鋼，1987，3（4）：69-73.

[6]劉寧，陳小光，崔彥召，等.化學(xué)除磷工藝研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31（7）：1597-1602.