桐油制備3-正丁基-6-(1-癸烯酸基)-4-環(huán)己烯二酸

藍(lán)春波，秦露露 ，蘇有學(xué) ，趙景嬋

（1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西北大學(xué)合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；2陜西特種橡膠制品有限公司，陜西 西安 710069）

桐油是油桐（aleurites fordii Hems L.）樹種子中的主要產(chǎn)物，其主要成分是桐油酸甘油酯，并含有少量的油酸和亞油酸甘油酯等雜質(zhì)[1]。桐油酸甲酯分子結(jié)構(gòu)中具有3個(gè)共軛雙鍵和一個(gè)末端甲酯基，能發(fā)生 Diels-Alder反應(yīng)[2-3]、氧化聚合[4]、Friedel-Crafts烷基化[5]等多種反應(yīng)，其化學(xué)改性產(chǎn)物可廣泛用于樹脂固化劑[6]、油漆[7]等化工行業(yè)。

C22三元羧酸（結(jié)構(gòu)式見圖 1）分子中帶有 3個(gè)羧基、2個(gè)不飽和雙鍵和1個(gè)六元環(huán)，具有多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。除3個(gè)羧基能進(jìn)行羧酸所特有的化學(xué)反應(yīng)外，C=C雙鍵和α碳原子也可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。目前，國內(nèi)外使用棉籽油[8]、大豆油[9]、蓖麻油[10]、葵花油[11]等來合成C22三元羧酸較多，此類油脂中能與親二烯發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的脂肪酸酯含量較底，因此總轉(zhuǎn)化率較低。由于桐油中的主要成分就是桐油酸，其含量達(dá)80%以上，生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率較高。以桐油為原料的規(guī)?；苽浞椒ㄉ形匆妶?bào)道。

本文采用桐油作為原料，用甲醇對(duì)其進(jìn)行酯交換、馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder加成，得到的產(chǎn)物經(jīng)皂化、酸化等過程制備C22三元羧酸，然后設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)考察桐油酸甲酯與馬來酸酐在Diels-Alder反應(yīng)中的最佳反應(yīng)條件。此合成方法具有原料來源廣、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

生桐油（一等品，陜西旬陽明文油脂有限公司）；馬來酸酐（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲醇（分析純，四川西隴化工有限公司）；氫氧化鉀（分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（陜西太康生物科技有限公司，DF-101S）；高效液相色譜（美國安捷倫1100），Germil-pC18色譜柱（西安武本生物有限公司，規(guī)格：150 mm×4.6 mm，5 μm），流動(dòng)相為磷酸緩沖溶液（pH=2.5）∶甲醇=30∶70，柱溫為 30℃，流速為1.0 mL/min，測(cè)定波長為273 nm；氣相色譜（上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司，GC9800），毛細(xì)管柱（中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所，SE-30，規(guī)格：50 m×0.53 mm，1.0 μm），氫火焰檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，柱子溫度?70 ℃，進(jìn)樣器溫度為270℃，檢測(cè)器溫度為280 ℃；傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克公司，EQUINOX-55），用 KBr壓片，波譜范圍在4000～400 cm?1；基質(zhì)輔助激光解吸附電離飛行質(zhì)譜儀（AXIMA-CFR? plus MALDI-TOF Mass Spectrometer），離子源電壓3.5 kV，質(zhì)量范圍m/z50～500，采用負(fù)離子模式檢測(cè)；超導(dǎo)核磁共振儀（美國Varian公司，INOVA-400 MHz），用CDCl3作為溶劑，測(cè)定范圍為0～7 μg/g。

1.2 C22三元羧酸的制備

桐油與甲醇進(jìn)行酯交換制備桐油酸甲酯參照文獻(xiàn)[12]。將100 g（0.34 mol）桐油酸甲酯和33.6 g（0.34 mol）馬來酸酐加入三口燒瓶中，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌除去未反應(yīng)的馬來酸酐，然后經(jīng)NaOH皂化、硫酸酸化、正己烷萃取、干燥即得油狀淡黃色C22三元羧酸，C22三元羧酸經(jīng)高效液相色譜分析其含量為96.20%。

2 結(jié)果與討論

2.1 C22三元羧酸的表征

2.1.1 C22三元酸的質(zhì)譜分析

圖2為C22三元羧酸的質(zhì)譜圖，在圖示的50～500的質(zhì)荷比范圍內(nèi)，可以清楚地看到質(zhì)荷比為393峰的存在（Msm/z∶393.2211；MH?），與目標(biāo)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量吻合，且強(qiáng)度很高，表明C22三元羧酸合成成功。

2.1.2 C22三元酸的紅外光譜分析

C22三元羧酸的紅外光譜如圖 3所示，3450 cm?1左右的寬而強(qiáng)的吸收帶是羧基中締合態(tài) O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，3055 cm?1是烯鍵上的C—H伸縮振動(dòng)，2961 cm?1和2889 cm?1分別是亞甲基C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1742 cm?1是C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1445 cm?1是C=C雙鍵振動(dòng)吸收峰，1238 cm?1是C—O的骨架振動(dòng)，978 cm?1和758 cm?1是單取代烯烴的C—C變形振動(dòng)。

2.1.3 C22三元羧酸的核磁分析

C22三元羧酸的1H NMR譜如圖4所示，其圖譜分析結(jié)果如下：1H NMR（400 MHz，CDCl3，μg/g），δ=5.63（2×雙二重峰，2H），δ=5.58（雙二重峰，1H），δ=5.43（三重峰，1H），δ=3.64（二重峰，1H），δ=3.20（雙二重峰，1H），δ=3.12（雙二重峰，1H），δ=2.35（多重峰，2H），δ=2.33（多重峰，1H），δ=2.07（多重峰，2H），δ=1.63（多重峰，2H），δ=1.53（多重峰，2H），δ=1.31（多重峰，12H），δ=0.89（三重峰，3H），1H NMR譜可看出合成的化合物與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。

2.2 正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件

為了確定最佳的反應(yīng)條件，根據(jù)Diels-Alder反應(yīng)特點(diǎn)，選擇桐油酸甲酯與馬來酸酐摩爾比 (A)、反應(yīng)溫度(B)和反應(yīng)時(shí)間(C) 3個(gè)主要影響因素作為正交實(shí)驗(yàn)的因子，采用 L9(33)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)見表1、表2，考察各因素對(duì)桐油酸甲酯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。正交實(shí)驗(yàn)的Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過氣相色譜分析。

從表2的極差分析得知，三因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響順序?yàn)椋和┯退峒柞ァ民R來酸酐摩爾比(A) ＞反應(yīng)溫度(B) ＞反應(yīng)時(shí)間(C)，因此可以確定反應(yīng)最佳條件為：A2B3C2，即桐油酸甲酯∶馬來酸酐摩爾比(A)為 1∶1.2，反應(yīng)溫度(B)為 160 ℃，反應(yīng)時(shí)間(C)為2 h。

表1 正交試驗(yàn)的因素和水平

表2 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過FT-IR、MS和1H NMR分析，說明桐油酸甲酯和馬來酸酐發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng)得到了C22三元羧酸，其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都較高。

（2）L9(33)正交實(shí)驗(yàn)表明，合成C22三元羧酸的最佳條件為桐油酸甲酯與馬來酸酐摩爾比為 1∶1.2，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

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