兩親性超支化聚合物研究進(jìn)展

強(qiáng)濤濤，張國(guó)國(guó)，王學(xué)川

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

超支化聚合物是一類(lèi)擁有立體三維結(jié)構(gòu)的高度支化的聚合物，其分子外圍擁有大量的活性官能團(tuán)，同時(shí)還具有分子間不易纏繞、黏度低和高反應(yīng)活性等特點(diǎn)。此外，超支化聚合物比樹(shù)枝狀聚合物的合成方法簡(jiǎn)單，合成過(guò)程中不需要嚴(yán)格的保護(hù)/去保護(hù)步驟，有可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此超支化聚合物及其功能化成為人們研究的熱點(diǎn)之一[1-2]。

利用超支化聚合物具有多端基官能團(tuán)的特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行端基改性，可以得到不同類(lèi)型的超支化聚合物。兩親性超支化聚合物是一種新型功能高分子，人們對(duì)其合成方法以及應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究，主要是通過(guò)酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、自由基聚合、開(kāi)環(huán)聚合等方法對(duì)超支化聚合物進(jìn)行親水/親油改性，從而制備不同結(jié)構(gòu)的兩親性超支化聚合物[3-4]。不同功能化的兩親性超支化聚合物在溶液中擁有獨(dú)特的性質(zhì)，如在溶液中可以穩(wěn)定存在的pH值敏感、溫敏型核殼型單分子膠束。此外，兩親性超支化聚合物可以在溶液中自組裝成不同的膠束聚集體，如球狀、棒狀、層狀以及單分子膜、聚合物囊泡等。由于兩親性超支化聚合物特殊的分子結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性能，使其在藥物運(yùn)輸載體、材料表面改性以及染料小分子的封裝與釋放等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 兩親性超支化聚合物的合成

目前人們對(duì)兩親性超支化聚合物的合成方法已經(jīng)有了廣泛的研究。具體可以采用兩種思路，其一是通過(guò)酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等反應(yīng)以長(zhǎng)碳鏈羧酸或聚乙二醇類(lèi)疏水／親水基團(tuán)對(duì)超支化聚合物進(jìn)行端基改性，得到以超支化聚合物為核、親水／疏水基團(tuán)為殼的兩親性超支化聚合物；二是通過(guò)改變合成單體的濃度，生成擁有不同引發(fā)點(diǎn)數(shù)和不同分子質(zhì)量的鏈末端含自由基引發(fā)點(diǎn)的超支化大分子引發(fā)劑，再利用合成的超支化大分子引發(fā)劑與乙烯基類(lèi)單體通過(guò)原子自由基聚合、開(kāi)環(huán)聚合得到兩親性超支化聚合物。

1.1 端基接枝改性合成兩親性超支化聚合物

由于超支化聚合物擁有大量可以繼續(xù)反應(yīng)的端基官能團(tuán)，因此直接利用親水／疏水的基團(tuán)對(duì)超支化聚合物進(jìn)行端基接枝改性是合成兩親性超支化聚合物的主要方法[5-6]。Samuel等[7]以5-羥基異酞酸為原料反應(yīng)得到AB2單體，通過(guò)AB2單體熔融酯交換反應(yīng)得到超支化聚酯，再以二十二烷基疊氮化合物和聚乙二醇-350單甲醚疊氮化合物對(duì)超支化聚酯接枝改性，得到超支化聚酯為核、外圍接枝親水性聚乙二醇長(zhǎng)鏈和疏水性二十二烷基長(zhǎng)鏈的兩親性超支化聚酯。Cheng等[8]以棕櫚酰氯端基接枝改性超支化聚甘油醇，得到具有親水性的超支化聚醚核和許多疏水性烷基鏈的兩親性接枝共聚物，并研究了改性產(chǎn)物在水中的自組裝性能（圖1）。這種疏水性長(zhǎng)鏈羧酸改性得到的兩親性超支化聚合物擁有疏水性的外殼和親水性的內(nèi)核，因此這種特殊的兩親物在水溶液中會(huì)以反相膠束的形式存在而可以封裝親水性的小分子。超支化聚酯Boltorn H40是一種已經(jīng)商品化的超支化聚合物，其擁有超支化聚合物的典型特點(diǎn)，如末端大量活性端羥基，通過(guò)長(zhǎng)鏈烷基酰氯或其它疏水性長(zhǎng)鏈對(duì)其進(jìn)行接枝改性，得到內(nèi)部擁有親水基團(tuán)、外圍為疏水長(zhǎng)鏈的兩親性超支化聚酯[9]。Santra等[10]通過(guò)丙二酸二乙酯的聚合反應(yīng)得到端羧基超支化聚酯，并對(duì)其進(jìn)行端基改性得到了擁有不同表面基團(tuán)的聚合物：端胺基、端疊氮基以及端丙炔基超支化聚合物。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)物顯示特殊的性能，如磁性、熒光、抗氧化等性能。Zhao等[11]利用氯化對(duì)苯二甲酰作為耦合劑，通過(guò)接枝聚乙二醇到超支化聚酯分子的端基，合成了兩親性超支化-星型聚合物（圖2）。

1.2 自由基聚合、開(kāi)環(huán)聚合合成兩親性超支化聚合物

利用上述接枝改性的方法得到的兩親性超支化聚合物主要是一種核-殼型的結(jié)構(gòu)，而通過(guò)自由基聚合、開(kāi)環(huán)聚合等方法可以得到多種不同結(jié)構(gòu)的兩親性超支化聚合物[12-13]。周立等[14]利用陰離子開(kāi)環(huán)聚合制備了超支化聚縮水甘油醚，再以 1,3-二環(huán)己基碳化二亞胺作為脫水劑，將疏水性的長(zhǎng)鏈棕櫚酸和活性溴接枝到超支化聚縮水甘油醚外圍而得到超支化大分子引發(fā)劑，最后利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)將親水性的聚N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯接枝到超支化聚縮水甘油醚表面得到了兩親性超支化共聚物。Sch?mer等[15]通過(guò)縮水甘油和環(huán)氧丙烷陰離子開(kāi)環(huán)聚合得到了一種溫敏型超支化聚合物，而進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)縮水甘油與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)比可以得到擁有不同數(shù)目功能羥基和較低臨界溶解溫度的超支化聚醚多元醇。

2 兩親性超支化聚合物的溶液性質(zhì)

由于兩親性超支化聚合物特殊的分子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的表面活性，使其與傳統(tǒng)的表面活性劑以及小分子線(xiàn)性?xún)捎H物在溶液中存在的形式不同，即在較小濃度下兩親性超支化聚合物就可以以單分子膠束的形式存在；而隨著其存在環(huán)境的改變，兩親性超支化聚合物可以相互聚集，通過(guò)自組裝形成多種多樣的膠束形態(tài)。

2.1 特殊的單分子膠束

兩親性超支化聚合物既不同于傳統(tǒng)的小分子表面活性劑，也不同于一般的線(xiàn)性?xún)捎H性聚合物，它可以在溶液中以單分子膠束的形態(tài)存在。這種基于超支化大分子的單分子膠束，根據(jù)其核層或殼層分子的性質(zhì)不同，可以分為兩種：一種是隨著環(huán)境pH值變化而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的pH值敏感型單分子聚合物膠束；另外一種是隨著環(huán)境溫度改變而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的溫敏型單分子聚合物膠束。鐘玲等[16]通過(guò)研究?jī)捎H性超支化多臂共聚物在水溶液中的pH值響應(yīng)的自組裝，發(fā)現(xiàn)在稀溶液條件下，兩親性超支化多臂共聚物始終以單分子膠束的形式存在，隨著溶液pH值的降低，膠束的殼層會(huì)逐步塌縮，導(dǎo)致膠束尺寸減?。欢跐馊芤簵l件下，當(dāng)溶液的 pH值較低時(shí)，單分子膠束會(huì)進(jìn)一步聚集形成多分子膠束（圖3）。Luo等[17]合成了一種以超支化聚甘油醇為核、溫敏型聚異丙基丙烯酰胺為殼的兩親性超支化聚合物，發(fā)現(xiàn)隨著水溶液溫度的升高或降低，其外圍聚異丙基丙烯酰胺殼層會(huì)相應(yīng)收縮或擴(kuò)張，這種可逆的相轉(zhuǎn)移行為使其在納米材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用（圖4）。

2.2 自組裝性能

兩親性超支化聚合物不但能夠在溶液中以單分子膠束的形式存在，通過(guò)改變其用量以及存在的外界條件，兩親性超支化聚合物也可以自組裝成不同形態(tài)的膠束聚集體，如球狀、棒狀、蠕蟲(chóng)狀以及單分子膜、聚合物囊泡、宏觀(guān)的自組裝納米管等。Hofmann等[18]以線(xiàn)性聚乙二醇和超支化聚甘油為原料制備得到線(xiàn)性-超支化脂質(zhì)體，再將得到的線(xiàn)性-超支化脂質(zhì)體與 L-α-二油酸磷酯酰膽堿結(jié)合得到隱形脂質(zhì)體，研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物可以形成單層脂質(zhì)體。Tao等[19]通過(guò)β-環(huán)糊精接枝超支化聚甘油與金剛烷功能化長(zhǎng)鏈烷基之間的非共價(jià)鍵結(jié)合而合成線(xiàn)性-超支化兩親物，得到的兩親性分子可以在水中自組裝成直徑為100 nm的囊泡，且得到的自組裝體系穩(wěn)定性很好，在外力的作用下顯示出很好的延伸性。

3 兩親性超支化聚合物的應(yīng)用

與一般的線(xiàn)性?xún)捎H性聚合物相比，兩親性超支化聚合物具有眾多的特點(diǎn)，特別是其在溶液中可以以單分子膠束的形式存在以及多樣的膠束形態(tài)，體現(xiàn)出了其它線(xiàn)性?xún)捎H性聚合物無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。研究結(jié)果表明，兩親性超支化聚合物在眾多領(lǐng)域都得到了很好的應(yīng)用效果，特別是在作為藥物輸送載體、材料表面改性以及染料分子的封裝等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 藥物輸送載體

由于兩親性超支化聚合物特殊的分子結(jié)構(gòu)、良好的生物相容性使其成為藥物輸送的優(yōu)良載體。兩親性超支化聚合物結(jié)構(gòu)中存在的大量空腔可以用來(lái)封裝疏水性的藥物，同時(shí)通過(guò)控制兩親性超支化聚合物的結(jié)構(gòu)可以使藥物可控釋放；而通過(guò)引入具有特殊功能的分子到超支化聚合物的外圍，得到的兩親物在抗腫瘤藥物輸送領(lǐng)域有著特殊的應(yīng)用。Steinhilber等[20]通過(guò)超支化聚甘油醇十丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯自由基聚合，分別采用微乳液模板法和微流體模板法制備了不同尺寸的超支化聚合物粒子，即納米凝膠和微凝膠，研究發(fā)現(xiàn)得到的微凝膠可以封裝酵母細(xì)胞，還可以提高酵母細(xì)胞存活率到 30%。Wu等[21]通過(guò)聚 L-亮氨酸、1,2-二棕櫚酰-Sn-甘油-3-磷酸乙醇胺接枝改性超支化聚胺-酯得到新型兩親性共聚物納米粒子，并將其應(yīng)用于封裝阿霉素，發(fā)現(xiàn)裝載阿霉素的納米粒子可以進(jìn)入細(xì)胞且定位于溶酶體而在細(xì)胞質(zhì)中快速釋放，從而具有更加優(yōu)異的抗癌效果。Yang等[22]以Boltorn H40為核，聚己內(nèi)酯和聚羥基丁二酸無(wú)規(guī)共聚物為疏水內(nèi)層，聚乙二醇為親水外層制備一種新型多功能單分子膠束藥物載體，研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物可以形成半徑約為25 nm的單分子膠束，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物可以裝載阿霉素且裝載阿霉素的載體在酸性環(huán)境下可以快速釋放抗腫瘤分子阿霉素。

3.2 材料改性

近年來(lái)，對(duì)于材料進(jìn)行表面改性越來(lái)越引起人們的研究興趣，其中包括利用特殊的改性劑提高材料在應(yīng)用時(shí)的分散性，通過(guò)改性劑與材料共混制備特殊的薄膜，特別是納米顆粒的制備及提高其在均相中的穩(wěn)定性。而兩親性超支化聚合物擁有大量的末端功能基團(tuán)、優(yōu)異的表面活性，如在材料的應(yīng)用中添加相應(yīng)的兩親性超支化聚合物，可以使得材料的加工與應(yīng)用變得更加容易，同時(shí)賦予材料特殊的性能，如抗菌性能、抗氧化性以及表面疏水性能等。Zhao等[11]利用氯化對(duì)苯二甲酰作為耦合劑，通過(guò)接枝聚乙二醇到超支化聚酯分子表面合成了兩親性超支化-星型聚合物，然后將合成的兩親物與聚偏氟乙烯混合通過(guò)相反演過(guò)程制備多孔膜，發(fā)現(xiàn)兩親性超支化-星型聚合物的添加導(dǎo)致膜的孔隙率明顯增加而結(jié)晶性有相當(dāng)大的減小。Morikawa等[23]通過(guò)光聚合反應(yīng)合成了外圍擁有大量二乙胺基二硫代氨甲酰基的超支化聚合物（HBP-DC），由于其特殊的外圍基團(tuán)可以與銀離子相互作用而在硝酸銀溶液中自發(fā)自組裝成納米球，而通過(guò)改變鹽溶液的濃度可以調(diào)整 Ag(I)/HBP-DC納米球的尺寸，隨著外圍銀離子的增加，可以得到Ag納米晶體。

3.3 染料分子的封裝與釋放

由于兩親性超支化聚合物獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使其在染料分子的封裝與釋放中有著得天獨(dú)厚的應(yīng)用，許多學(xué)者研究了其對(duì)各種不同結(jié)構(gòu)的染料的封裝，同時(shí)研究了其對(duì)雙染料甚至多染料體系的封裝與釋放實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了許多特殊的現(xiàn)象。Kitajyo等[24]通過(guò)超支化聚蘇糖與三苯甲基氯反應(yīng)得到核殼型兩親性超支化聚合物，研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物對(duì)玫瑰紅具有很好的單分子封裝性能。Wu等[25]通過(guò)棕櫚酰氯改性超支化聚合物合成了兩親性超支化聚酰胺-胺和超支化聚砜胺，并將其應(yīng)用于水不溶染料的封裝，發(fā)現(xiàn)對(duì)于兩種不同染料的封裝時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)作用，這主要是由于不同染料的分子大小、染料與聚合物之間的靜電相互作用以及不同染料分子之間的相互作用引起的。Kline等[26]通過(guò)比較超支化聚乙烯亞胺和樹(shù)枝狀聚丙亞基亞胺對(duì)于酚藍(lán)和2-羥基尼爾紅的吸收實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)酚藍(lán)與超支化聚乙烯亞胺和樹(shù)枝狀聚丙亞基亞胺吸附結(jié)合強(qiáng)于2-羥基尼爾紅。B?hm等[27]研究了超支化聚乙烯亞胺接枝β-環(huán)糊精對(duì)蒽醌染料的封裝與釋放，發(fā)現(xiàn)在溫度與pH值變化時(shí)被封裝在β-環(huán)糊精中的染料分子可以可控釋放。

3.4 其它領(lǐng)域中的應(yīng)用

利用兩親性超支化聚合物特殊的分子結(jié)構(gòu)與性能，人們將其作為研究人類(lèi)細(xì)胞活動(dòng)的模型，用于研究細(xì)胞的聚集和融合。Jin等[28]合成了兩種不同結(jié)構(gòu)的兩親性超支化多臂共聚物，并將其應(yīng)用于研究大型細(xì)胞模擬聚集過(guò)程，發(fā)現(xiàn)得到的兩親物可以自組裝成大型的囊泡，同時(shí)囊泡之間又可以進(jìn)行相互的聚集融合。Liu等[29]通過(guò)超支化聚甘油接枝聚乙二醇十八酰胺對(duì)血紅細(xì)胞的活體吸附研究，發(fā)現(xiàn)隨著聚合物濃度的增加，其結(jié)合血紅細(xì)胞的數(shù)目也會(huì)相應(yīng)地增加，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，聚合物是與血紅細(xì)胞中的細(xì)胞膜相互結(jié)合的，且吸附聚合物后的血紅細(xì)胞的形態(tài)也發(fā)生了變化。此外，人們通過(guò)對(duì)超支化聚合物進(jìn)行改性并且制備了相應(yīng)的材料，并對(duì)其在有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了研究。Yu等[30]合成了一種含偶氮苯的兩親性超支化聚醚-胺，并將其溶于水中形成聚合物納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)聚合物納米粒子對(duì)紫外光有明顯的刺激響應(yīng)性。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文綜述了通過(guò)多種改性方法對(duì)超支化聚合物進(jìn)行表面親水/親油改性，制備不同結(jié)構(gòu)的兩親性超支化聚合物。同時(shí)兩親性超支化聚合物在溶液中可以形成多種不同形態(tài)的膠束。在作為藥物輸送載體、材料表面改性以及染料分子的封裝等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。隨著更加深入的研究，采用新型改性方法、聚合技術(shù)制備新型兩親性超支化聚合物，探索兩親性超支化聚合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用成為兩親性超支化聚合物的主要發(fā)展方向。

[1]Yates C R，Hayes W.Synthesis and applications of hyper branched polymers[J].European Polymer Journal，2004，40：1257-1281.

[2]Shabbir Saima，F(xiàn)iqar Sonia Zul，Ahmad Zahoor，et al.Synthesis and characterization of hyperbranched aromatic polyester-imides with good thermal properties based on 1,3,5-tris(3’,4’-carboxyphenyl)benzene trianhydride[J].Polymer Degradation and Stability，2010，95：1251-1259.

[3]Peleshanko S，Gunawidjaja R，Petrash S，et al.Synthesis and interfacial behavior of amphiphilic hyperbranched polymers：Poly(ethylene oxide)-polystyrene hyperbranches[J].Macromolecules，2006，39：4756-4766.

[4]Qiu Yipeng，Tang Liming，Wang Yu，et al.Novel hot-melting hyper branched poly(ester-amine) bearing self-complementary quadruple hydrogen bonding units[J].Chinese Chemical Letters，2008，19：868-870.

[5]Liu Jinyao，Pang Yan，Huang Wei，et al.Bioreducible micelles self-assembled from amphiphilic hyperbranched multiarm copolymer for glutathione-mediated intracellular drug delivery[J].Biomacromolecules，2011，12：1567-1577.

[6]Gong Zhangshui，Ni Xufeng，Liang Zhenhua，et al.One pot synthesis of amphiphilic hyperbranched poly-(amino ester) and its dynamic surface activity[J].Chinese Journal of Chemistry，2010，28：2049-2054.

[7]Samuel Ashok Zachariah，Ramakrishnan S.Janus hybramers：Self-adapting amphiphilic hyperbranched polymers[J].Macromolecules，2012，45：2348-2358.

[8]Cheng Haixing，Wang Siguang，Yang Jintian，et al.Synthesis and self-assembly of amphiphilic hyperbranched polyglycerols modified with palmitoyl chloride[J].Journal of Colloid and Interface Science，2009，337：278-284.

[9]Prabaharan Mani，Grailer Jamison J，Pilla Srikanth，et al.Folate-conjugated amphiphilic hyperbranched block copolymers based on Boltorn?H40，poly(L-lactide) and poly(ethylene glycol) for tumor-targeted drug delivery[J].Biomaterials，2009，30：3009-3019.

[10]Santra Santimukul，Kaittanis Charalambos，Perez J Manuel.Aliphatic hyperbranched polyester：A new building block in the construction of multifunctional nanoparticles and nanocomposites[J].Langmuir，2010，26(8)：5364-5373.

[11]Zhao Yonghong，Xu Youyi，Zhu Baoku.Effect of amphiphilic hyperbranched-star polymer on the structure and properties of PVDF based porous polymer electrolytes[J].Solid State Ionics，2009，180：1517-1524.

[12]An Sung Guk，Li Guang Hwa，Cho Chang Gi.Synthesis of amphiphilic star block copolymers of polystyrene with PEG coreviaATRP—Control of chain architecture and the formation of core-shell type globular structure[J].Polymer，2006，47：4154-4162.

[13]Hofmann Anna Maria，Wurm Frederik，F(xiàn)rey Holger.Rapid access to polyfunctional lipids with complex architectureviaoxyanionic ring-opening polymerization[J].Macromolecules，2011，44：4648-4657.

[14]周立，尹輝軍，高超，等.新型多雜臂超支化聚縮水甘油的簡(jiǎn)易合成及自組裝行為[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011，32(1)：170-174.

[15]Sch?mer Martina，Seiwert Jan，F(xiàn)rey Holger.Hyperbranched poly(propylene oxide)：A multifunctional backbone-thermoresponsive polyether polyol copolymer[J].ACS Macro.Lett.，2012，1：888-891.

[16]鐘玲，賀小華，周永豐，等.pH值響應(yīng)性超支化多臂共聚物的合成及其自組裝行為研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2007，10：986-992.

[17]Luo Shizhong，Hu Xianglong，Zhang Yuanyuan，et al.Synthesis of thermoresponsive unimolecular polymeric micelles with a hydrophilic hyperbranched poly(glycidol) core[J].Polymer Journal，2011，43：41-50.

[18]Hofmann Anna Maria， Wurm Frederik，Hühn Eva，et al.Hyperbranched polyglycerol-based lipidsviaoxyanionic polymerization：Toward multifunctional stealth liposomes[J].Biomacromolecules，2010，11：568-574.

[19]Tao Wei，Liu Yong，Jiang Binbin，et al.A linear-hyperbranched supramolecular amphiphile and its self-assembly into vesicles with great ductility[J].Journal of the American Chemical Society，2012，134：762-764.

[20]Steinhilber Dirk，Seiffert Sebastian，Heyman John A，et al.Hyperbranched polyglycerols on the nanometer and micrometer scale[J].Biomaterials，2011，32：1311-1316.

[21]Wu Yan，Jiao Fang，Han Siyuan，et al.Construction of amphiphilic copolymer nanoparticles based on hyperbranched poly (amine-ester)and 1,2-dipalmitoyl-Sn-glycero-3-phosphoethanolamine as drug carriers for cancer therapy[J].Nanomedicine：Nanotechnology，Biology，and Medicine，2011，7：945-954.

[22]Yang Xiaoqiang，Jamison J Grailer，Srikanth Pilla，et al.Tumor-targeting，pH-responsive，and stable unimolecular micelles as drug nanocarriers for targeted cancer therapy[J].Bioconjugate Chem.，2010，21：496-500.

[23]Morikawa Masaaki，Kim Kwonil，Kinoshita Hiroshi，et al.Aqueous nanospheres self-assembled from hyperbranched polymers and silver Ions：Molecular inclusion and photoreduction characteristics[J].Macromolecules，2010，43：8971-8976.

[24]Kitajyo Yoshikazu，Nawa Yumiko，Tamaki Masaki，et al.A unimolecular nanocapsule：Encapsulation property of amphiphilic polymer based on hyperbranched polythreitol[J].Polymer，2007，48：4683-4690.

[25]Wu Jiayan，Liu Cuihua，Gao Chao.Competitive supramolecular encapsulation of amphiphilic hyper-branched polymers made from A2and BB’2type monomers.1.polyaddition of 1-(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sulfone[J].The Open Macromolecules Journal，2009，3：12-26.

[26]Kline Katrina K，Tucker Sheryl A.Spectroscopic characterization of core-based hyperbranched poly(ethyleneimine) and dendritic poly(propyleneimine) as selective uptake devices[J].J.Phys.Chem.A，2010，114：7338-7344.

[27]B?hm Indra， Kroch Susanne Katharina， Ritter Helmut.Hyperbranched polyethylenimine bearing cyclodextrin moieties showing temperature and pH controlled dye release[J].Beilstein Journal of Organic Chemistry，2011，7：1130-1134.

[28]Jin Haibao，Liu Yong，Zheng Yongli，et al.Cytomimetic large-scale vesicle aggregation and fusion based on host-guest interaction[J].Langmuir，2012，28（4）：2066-2072.

[29]Liu Zonghua，Johan Janzen，Donald E Brooks.Adsorption of amphiphilic hyperbranched polyglycerol derivatives onto human red blood cells[J].Biomaterials，2011，31：3364-3373.

[30]Yu Bing，Jiang Xuesong，Wang Rui，et al.Multistimuli responsive polymer nanoparticles on the basis of the amphiphilic azobenzene-contained hyperbranched poly(ether amine) (hPEA-AZO)[J].Macromolecules，2010，43：10457-10465.