苯酚催化氫轉(zhuǎn)移制環(huán)己酮的新工藝

王 巍，劉晶晶，張 龍

（長春工業(yè)大學(xué)吉林省石化資源與生物質(zhì)綜合利用工程實驗室，吉林 長春 130012）

環(huán)己酮是一種應(yīng)用十分廣泛的石油化工原料[1]，依其應(yīng)用領(lǐng)域可分為酰胺用和非酰胺用兩大類。酰胺用環(huán)己酮主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺與己二酸，約占國內(nèi)環(huán)己酮總需求量的70%。非酰胺用環(huán)己酮由于其具有高度溶解性和低揮發(fā)性，主要作為特種溶劑用于聚合物的溶解過程。

目前工業(yè)上環(huán)己酮生產(chǎn)主要采用環(huán)己烷氧化法[2]和苯酚加氫法[3]。雖然環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮過程中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高，但在生產(chǎn)過程中一般產(chǎn)生20%左右的副產(chǎn)物，如環(huán)己烯、苯酚、環(huán)己烷等。這些副產(chǎn)物中，有些與環(huán)己酮的沸點十分相近，僅通過精餾手段很難分離，該法增加了過程成本，同時降低了產(chǎn)品的質(zhì)量。苯酚加氫法制取環(huán)己酮工藝有氣相法和液相法兩種。液相加氫法[4]是由美國聯(lián)合化學(xué)（Allied Chem.）公司開發(fā)并工業(yè)化，苯酚液相催化加氫工藝主要產(chǎn)物是環(huán)己酮，苯酚的轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)己酮收率為97%。氣相加氫方法[5]通常采用3～5個反應(yīng)器串聯(lián)，負(fù)載型Pd為催化劑，反應(yīng)溫度為140～170℃，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，苯酚轉(zhuǎn)化率為90%，環(huán)己酮的收率為81%，環(huán)己醇的收率為18%。這兩條工藝路線都需要外界提供氫氣。與氧化法相比，苯酚加氫法具有副反應(yīng)少、產(chǎn)物分離提純過程簡單、產(chǎn)物純度高及工藝流程短等優(yōu)點。

氫轉(zhuǎn)移催化加氫法[6]是有機(jī)合成中一種重要的加氫還原方法。由于使用的氫源不是氫氣，而是其它一些含有氫的多原子物質(zhì)，使得其加氫過程與用氫氣的加氫過程相比，具有安全性高、反應(yīng)溫度低、設(shè)備要求低和選擇性高等優(yōu)點。因此，無論在實驗室還是工業(yè)生產(chǎn)中，氫轉(zhuǎn)移催化加氫法均具有廣闊的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[7]報道了使用Pd/C為催化劑，對間苯二酚進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移法加氫制備1,3-環(huán)己二酮，在70℃，1.0 h的反應(yīng)條件下，1,3-環(huán)己二酮收率達(dá)82.1%。

RuCl2(PPh3)3是一種應(yīng)用廣泛的均相催化劑。已用于多種有機(jī)化合物的還原、氧化、環(huán)化和異構(gòu)化反應(yīng)中。吳惠君等[8]報道了以RuCl2(PPh3)3為均相催化劑，天然黃樟油素催化氫化制備二氫黃樟油素的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時間為2 h，二氫黃樟油素收率達(dá)90%。RuCl2(PPh3)3在催化多官能團(tuán)分子加氫時還表現(xiàn)出良好的區(qū)域選擇性[9]，如可催化4-硝基苯乙酮加氫得4-氨基苯乙酮。Zsigmond等[10]將RuCl2(PPh3)3負(fù)載在用精對苯二甲酸（PTA）處理的分子篩（NaY）上得到負(fù)載型RuCl2(PPh3)3/PTA/NaY催化劑，用于肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)中，生成肉桂醇的選擇性可達(dá)90.9%。

本文首次報道了RuCl2(PPh3)3為催化劑，甲酸鈉為氫供體，氫轉(zhuǎn)移催化苯酚高效制備環(huán)己酮的反應(yīng)過程。

1 實驗過程

1.1 試劑及儀器

催化劑RuCl2(PPh3)3按文獻(xiàn)自制；苯酚，天津市精細(xì)化工研究所，分析純；甲酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純；其它試劑均為分析純。

AVATAR-360傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV400型核磁共振波譜儀，400 MHz，瑞士Bruker公司；Vario EL型自動元素分析儀；Agilent GC6890氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

催化劑RuCl2(PPh3)3按文獻(xiàn)[11]方法制備：取RuCl3·3H2O 1.0 g(3.8 mol)，用 150 mL 甲醇溶解，在N2氣中使溶液回流5min，冷卻后，加6.0 g(22.9 mol)三苯基膦，在N2中回流3.0 h，在熱溶液中生成有光澤的黑色沉淀，冷卻，在N2氣中過濾，以脫氣的乙醚洗滌數(shù)次，在真空中干燥3.0 h，所得的棕紅色固體即為RuCl2(PPh3)3。RuCl2(PPh3)3元素分析實驗值（計算值）%：C 67.73（67.85），H 4.87（4.69），P 9.72（9.69），Cl 7.33（7.39）。IR：C—H 3050 cm?1；C—H 741 cm?1、694 cm?1；C=C 1478 cm?1、1430 cm?1。1H NMR：δ=7.21(m，15H)，δ=7.45（m，28H）。

1.3 催化氫化反應(yīng)活性評價

在裝有回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中加入40 mL蒸餾水，氮氣吹掃，并在氮氣保護(hù)下將水用油浴鍋加熱沸騰10 min后冷卻到室溫。加入9.4 g（0.1 mol）苯酚、27.2 g（0.4 mol）HCOONa·2H2O、磁力攪拌使其溶解。然后加熱到指定溫度，加入一定量催化劑RuCl2(PPh3)3，同時停止通入氮氣，反應(yīng)一定時間后冷卻至室溫，同時通氮氣，防止倒吸。抽濾除去催化劑，加入20 mL乙醚進(jìn)行萃取。對萃取液的組成進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4 實驗用分析及計算方法

（1）產(chǎn)物的組成分析 Agilent GC6890，N2為載氣，ID檢測器 BD-1柱，色譜柱 Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，進(jìn)樣口180℃，檢測器200℃。

（2）轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率計算

2 結(jié)果與討論

2.1 氫供體的選擇

RuCl2(PPh3)3為催化劑，在常壓、苯酚用量9.4 g、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間3.0 h、氫供體的加入量27.2 g及催化劑加入量0.47 g條件下，考察了不同的氫供體對苯酚氫轉(zhuǎn)移催化制環(huán)己酮反應(yīng)過程的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 氫轉(zhuǎn)移劑對苯酚氫轉(zhuǎn)移催化制環(huán)己酮過程的影響

由表1中的數(shù)據(jù)可知，甲酸鈉、甲酸銨作為此反應(yīng)的氫供體要比次磷酸鈉、異丙醇及水合肼的效果好。因此選擇以甲酸鹽作為苯酚氫轉(zhuǎn)移催化制環(huán)己酮反應(yīng)的氫供體。甲酸鹽在反應(yīng)中先電離生成氫離子和甲酸根離子，氫離子、苯酚及催化劑相互作用進(jìn)行苯酚催化加氫反應(yīng)[12]。甲酸鈉分解的主要反應(yīng)[13]為式（1）、式（2）。

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)液經(jīng)乙醚萃取后剩余的副產(chǎn)物采用高錳酸鉀滴定法測得草酸根離子存在，且反應(yīng)過程中無氣體生成，因而可斷定在本反應(yīng)中甲酸鈉的分解按式（1）方式進(jìn)行。實驗中發(fā)現(xiàn)甲酸鈉為氫供體的反應(yīng)效果優(yōu)于甲酸銨，故在后續(xù)實驗研究中選擇甲酸鈉為氫供體。

2.2 反應(yīng)時間

在常壓、苯酚用量9.4 g、甲酸鈉27.2 g、反應(yīng)溫度70℃、催化劑加入量0.47 g的條件下，反應(yīng)時間對苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮產(chǎn)率的影響規(guī)律示于圖1中。

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，環(huán)己酮的產(chǎn)率和選擇性以及苯酚的轉(zhuǎn)化率都在升高，當(dāng)反應(yīng)時間為3.0 h時，環(huán)己酮的產(chǎn)率最高為95.1%，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，環(huán)己酮的選擇性也達(dá)到最高95.1%。進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性基本保持不變。 因此適宜的反應(yīng)時間選為3.0 h。

2.3 反應(yīng)溫度

在常壓、苯酚加入量9.4 g、甲酸鈉27.2 g、反應(yīng)時間 3.0 h、催化劑用量0.47 g的條件下，反應(yīng)溫度對苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮產(chǎn)率及選擇性的影響規(guī)律如圖2所示。

由圖2可見，在反應(yīng)溫度為40℃時，無環(huán)己酮生成，苯酚的轉(zhuǎn)化率僅有0.57%，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮的產(chǎn)率和選擇性都升高，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己酮的產(chǎn)率達(dá)到95.1%，環(huán)己酮的選擇性也達(dá)到95.1%。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮的產(chǎn)率和選擇性保持不變，因此適宜的反應(yīng)溫度確定為70℃。

2.4 催化劑用量

在常壓、苯酚加入量9.4 g、甲酸鈉27.2 g、反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間3.0 h的條件下，催化劑加入量的改變對環(huán)己酮產(chǎn)率和選擇性以及苯酚轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著催化劑RuCl2(PPh3)3用量的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的產(chǎn)率在逐漸增加，當(dāng)催化劑的質(zhì)量為苯酚質(zhì)量的5.0%時，環(huán)己酮的產(chǎn)率達(dá)到最大，為95.1%，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。而當(dāng)催化劑的用量繼續(xù)增加時，環(huán)己酮的收率不再有明顯增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率保持不變。但是催化劑用量的改變對環(huán)己酮的選擇性幾乎不產(chǎn)生影響，說明以RuCl2(PPh3)3為催化劑，氫轉(zhuǎn)移催化苯酚制環(huán)己酮過程中沒有出現(xiàn)深度催化的副產(chǎn)物。因此催化劑的最佳用量為反應(yīng)物苯酚質(zhì)量的5.0%。

3 結(jié)論

以RuCl2(PPh3)3催化劑，甲酸鈉為氫供體，在氮氣保護(hù)下，氫轉(zhuǎn)移催化苯酚高效制取了環(huán)己酮。確定了氫轉(zhuǎn)移催化加氫過程的適宜反應(yīng)條件為：甲酸鈉和苯酚用量為摩爾比4∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間3.0 h、RuCl2(PPh3)3用量為苯酚質(zhì)量5.0%條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率100%，環(huán)己酮的產(chǎn)率95.1%。初步討論了甲酸鈉作為氫供體在氫轉(zhuǎn)移催化加氫反應(yīng)中的機(jī)理。研究結(jié)果表明，RuCl2(PPh3)3催化劑對苯酚氫轉(zhuǎn)移催化制環(huán)己酮有優(yōu)異的催化性能，是一種高效、安全的苯酚制備環(huán)己酮的新方法。

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