有機蒙脫土協(xié)同鹵銻阻燃劑阻燃HDPE研究

羅才貴，童張法＊，尹作棟，陸增夢，覃善麗，崔學(xué)民

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004；2.廣西華銻科技有限公司，廣西阻燃工程技術(shù)研究中心，廣西 南寧 530007）

高密度聚乙烯（HDPE）是最重要的五大通用塑料之一，因其綜合性能優(yōu)良，原料來源豐富，成本較低而得到廣泛應(yīng)用，但HDPE屬于易燃材料，其氧指數(shù)僅為19左右，必須提高其阻燃性才能安全使用［1-2］。HDPE的阻燃通常采用添加阻燃劑的方法，如添加鹵系阻燃劑［3］、氫氧化鋁［4］、氫氧化鎂［5］、水滑石［6］、有機蒙脫土［7］等，其中鹵系阻燃劑因其添加量少、阻燃效果好而得到廣泛應(yīng)用。而鹵銻阻燃劑DBDPE／Sb2O3作為最為常用的阻燃劑用于改善塑料的阻燃性能，不僅賦予材料高效的阻燃性能，而且其在燃燒過程中不會產(chǎn)生有毒致癌物質(zhì)［3，8］。雖然鹵銻阻燃劑能賦予復(fù)合材料以良好的阻燃性能，但復(fù)合材料的力學(xué)性能卻有所下降，還存在熔滴嚴(yán)重的問題。

聚合物插層層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料是目前研究材料方面的熱點之一，其中最有應(yīng)用價值的層狀硅酸鹽是蒙脫土（MMT）［9］。用有機正離子化合物將無機正離子交換出來后，就變成了疏水性的有機蒙脫土（OMMT），改性后聚合物分子易于進(jìn)入層間［10］。OMMT較易通過熔融插層法制備插層型結(jié)構(gòu)或剝離型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料［11］。蒙脫土具有抑制滴落、促進(jìn)成炭和阻隔作用等特點，但只添加蒙脫土的復(fù)合材料在氧指數(shù)和垂直燃燒實驗中的表現(xiàn)并不好。因此，有必要將有機蒙脫土和鹵銻阻燃劑進(jìn)行復(fù)配研究。

本實驗將兩種有機蒙脫土與鹵銻阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，研究了蒙脫土與鹵銻阻燃劑在HDPE中的阻燃協(xié)效性，并對制品的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

高密度聚乙烯（HDPE），中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；十溴二苯乙烷（DBDPE），工業(yè)級，濰坊玉成化工有限公司；滑石粉（TP），工業(yè)級，廣西渤?；び邢薰荆蝗趸R（Sb2O3），AR，廣西華銻科技有限公司；DK-1型（OMMT1）、DK-4型（OMMT4）納米有機蒙脫土，浙江豐虹新材料有限公司。另外，納米有機蒙脫土的共同物性如下：蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%～98%，粒度200目，徑厚比200，表觀密度0.25～0.35g／cm3，含濕量小于3%；OMMT1和 OMMT4的最大區(qū)別為：X射線衍射特征，d001（DK-1）＝2.1nm，d001（DK-4）＝3.8nm；表面親水性，DK-1＞DK-4。

1.2 主要儀器設(shè)備

SJSZ-10A微型雙錐雙螺桿試驗擠出機、SZ-15微型注塑機，武漢瑞鳴塑料機械制造廠；XWW系列萬能試驗機，承德市金建檢測儀器有限公司；CZF-5水平垂直燃燒測定儀、JF-3氧指數(shù)測定儀，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；HCT-1微機差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.3 試樣制備

各試樣分別稱取HDPE 100g，TP 5g，阻燃劑和有機蒙脫土的配方則按表1進(jìn)行稱取，如制備試樣B時，稱取DBDPE 18g，Sb2O36g，OMMT1和OMMT4均不稱取，制備其他試樣的原料同理稱取。將上述各原料混合均勻，采用熔融共混法在微型雙錐雙螺桿試驗擠出機中于150～160℃加工擠出，將擠出的樣品在微型注塑機中于160～170℃注射成測試樣條，分別制得試樣A、B、C、D。

表1 阻燃HDPE復(fù)合材料的配方

1.4 性能測試

氧指數(shù)根據(jù)GB／T 2406—2009測試；

垂直燃燒等級依據(jù)GB／T 2408—2008測試；

力學(xué)性能按GB／T 16421—1996進(jìn)行，拉伸速率為50mm／min；

熱重分析：稱取質(zhì)量為5～8mg樣品，升溫速率10℃／min，氮氣氣氛，流速10mL／min，測試溫度范圍為25～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMMT對阻燃HDPE阻燃性能的影響

表2為HDPE復(fù)合材料的阻燃性能數(shù)據(jù)。從表2可以看出：加入鹵銻阻燃劑后，HDPE的極限氧指數(shù)（LOI）從19%最大升至28.1%，UL-94垂直燃燒等級從完全燃燒提高至V-2級，說明加入鹵銻阻燃劑后HDPE復(fù)合材料的阻燃性能有了明顯提高。當(dāng)加入OMMT1后，隨著OMMT份數(shù)的增大，復(fù)合材料的氧指數(shù)從27.2%增大至27.8%，較之試樣B的28.1有不同程度地下降，但下降幅度并不大；UL-94垂直燃燒等級則由試樣C1的V-1級增大到試樣C4、C5的V-0級，說明加入OMMT1后HDPE復(fù)合材料的阻燃性能都有不同程度的提高，特別是UL-94垂直燃燒等級有較明顯的提高，同時復(fù)合材料燃燒時的滴落問題也得到了逐步的改善。當(dāng)加入OMMT4后，隨著OMMT份數(shù)的增大，復(fù)合材料的氧指數(shù)從27.7%增大至28.0%；UL-94垂直燃燒等級則由試樣D1的V-1級增大到試樣D3、D4、D5的V-0級，同樣，復(fù)合材料燃燒時容易產(chǎn)生的滴落問題也逐步得到了有效控制。由上可知，加入OMMT后，HDPE復(fù)合材料的阻燃性能得到了有效提高，同時其燃燒時的滴落問題也得到了有效解決。

表2 HDPE阻燃性能

上述原因如下：1）蒙脫土經(jīng)過有機化改性處理后，其層間距擴(kuò)大，有利于聚合物大分子的插入以及蒙脫土片層在聚合物中的分散。故大分子插層后，一方面蒙脫土?xí)娱g大分子產(chǎn)生一定的阻隔作用，另一方面能夠促使HDPE／OMMT復(fù)合材料燃燒表面形成炭層，成炭能使可燃裂解產(chǎn)物避免轉(zhuǎn)換成氣體燃料，從而抑制聚合物的燃燒。成炭過程往往伴隨有水的生成，可稀釋氣體燃料，降低燃燒速率；炭層本身可作為熱傳導(dǎo)的壁壘，保護(hù)下層復(fù)合材料；成炭過程通常是吸熱反應(yīng)，有利于降低周圍環(huán)境的溫度。2）蒙脫土對聚合物的阻隔作用和成炭效應(yīng)也使復(fù)合材料燃燒時的滴落問題得到有效解決。至于添加OMMT4的復(fù)合材料的阻燃性能優(yōu)于添加OMMT1的材料，是因為片層間距上OMMT4要大于OMMT1，導(dǎo)致表面親水性上OMMT4＜OMMT1，從而OMMT4更利于HDPE大分子的插入以及其在HDPE中的分散。綜上所述，OMMT與鹵銻阻燃劑在HDPE復(fù)合材料燃燒時有良好的阻燃協(xié)效作用。

2.2 OMMT對阻燃HDPE力學(xué)性能的影響

表3為阻燃HDPE的力學(xué)性能測試結(jié)果。

表3 HDPE力學(xué)性能

從表3可以看出：鹵銻阻燃劑起到了阻燃效果和填充作用，彈性模量和拉伸強度增加，懸臂梁沖擊強度下降。當(dāng)添加OMMT1后，隨著其份數(shù)逐步增大，HDPE-鹵銻阻燃劑-OMMT復(fù)合材料的彈性模量、拉伸強度和懸臂梁沖擊強度都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。在OMMT的份數(shù)為6份時，C3的彈性模量達(dá)到774.43MPa，大大高于試樣A和試樣B；C3的拉伸強度達(dá)到24.51 MPa，亦遠(yuǎn)超試樣A和試樣B；而試樣C3的懸臂梁沖擊強度為2331.23J／m，與試樣B相差無幾。添加OMMT4的情況也類似，且整體效果比添加OMMT1的要好，表明OMMT起到既增強又增韌HDPE的作用。這是由于顆粒尺寸進(jìn)入納米級后，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。隨著納米粒子粒徑的變小，比表面積急劇增大，位于粒子表面的原子迅速增加，由于原子配位不足和具有高的表面能，使得納米粒子表現(xiàn)出強烈的表面效應(yīng)［12］，從而使其能與基體樹脂發(fā)生強鍵合作用分子間的鍵合力提高。另一有關(guān)蒙脫土層間距之因前面已述。因此，只加入少量OMMT就能大幅提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但當(dāng)OMMT含量達(dá)到或超過一定程度后，蒙脫土開始團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致材料的剛性、強度及韌性下降。

2.3 OMMT對阻燃HDPE熱穩(wěn)定性的影響

試樣的熱失重數(shù)據(jù)見表4。從表4可知：在熱失重率為10%時，試樣A的溫度大于試樣B的，而在熱失重為50%時，則相反。這是因為：鹵銻阻燃劑（DBDPE／Sb2O3）比 HDPE更易分解，而產(chǎn)生的SbX3等能起到很好的阻燃作用，并且鹵銻阻燃劑能很大溫度范圍內(nèi)緩慢產(chǎn)生能起阻燃作用的鹵銻化物，而SbX3能促進(jìn)固相及液相的成炭反應(yīng)，使試樣B的失重率要低于試樣A的，提高了試樣B的熱穩(wěn)定性。另外，從表4也可以看出，試樣C1～C5的T10都低于試樣A，也低于試樣B（除C2外）；但其T50要高于試樣A（除C2外），與試樣B相差不多；其失重率較試樣A的要低，與試樣B的則大致相當(dāng)。試樣D1～D5也有類似的情況。這說明，OMMT與鹵銻阻燃劑復(fù)配后，復(fù)合材料在溫度更低的時候就分解，產(chǎn)生能起阻燃作用的三鹵化銻或鹵氧化銻，同時OMMT和三鹵化銻都具有良好的成炭效應(yīng)，從而減緩生成可燃?xì)怏w的聚合物的熱分解和氧化分解，且該炭層可阻止可燃?xì)膺M(jìn)入火焰區(qū)，保護(hù)了下層的材料免遭破壞，故而提高了試樣的熱穩(wěn)定性。

表4 HDPE熱分解數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

針對單獨添加鹵銻阻燃劑時，HDPE復(fù)合材料仍存在UL-94等級不高、嚴(yán)重熔滴等問題的情況，本文將鹵銻阻燃劑（DBDPE／Sb2O3）和有機蒙脫土（OMMT）復(fù)配，通過熔融共混法制備的阻燃HDPE／OMMT復(fù)合材料，與單獨添加鹵銻阻燃劑的復(fù)合材料相比，其氧指數(shù)最大能達(dá)到28.0%，UL-94等級達(dá)到V-0級，燃燒時不產(chǎn)生滴落現(xiàn)象，燃燒后殘?zhí)棵黠@增加，表明OMMT和DBDPE／Sb2O3之間具有良好的阻燃協(xié)同作用。添加OMMT能降低阻燃劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，同時能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。且添加OMMT4比添加OMMT1的整體效果要好。因此，利用有機蒙脫土和鹵銻阻燃劑間的阻燃協(xié)效性，并通過適當(dāng)比例地復(fù)配，以期開發(fā)出既高效阻燃又環(huán)保且綜合性能優(yōu)良的HDPE／OMMT復(fù)合材料，這具有十分重要的現(xiàn)實和環(huán)保意義。

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