反相懸浮法合成交聯(lián)微球的工藝及吸水性能研究

張 雁，紀(jì)彥玲，王 濤，靳彥欣，汪廬山，李再峰＊

（1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東 青島 266555；2.青島科技大學(xué)生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042；3.勝利油田采油工藝研究院，山東 東營 257000）

交聯(lián)吸水樹脂是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，能夠迅速吸收自重幾十倍乃至上千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀，丙烯酸類合成樹脂由于保水性好、吸水速率快、吸水倍率高等優(yōu)點(diǎn)成為使用最多的一種高吸水膨脹樹脂［1-2］。目前，新型丙烯酸酯型交聯(lián)聚合物微球調(diào)剖技術(shù)在采油工程中得以迅速發(fā)展［3-5］。由反相微乳液聚合得到的納米級(jí)交聯(lián)聚合物分散顆?？捎糜吞镂鬯渲?，表現(xiàn)出耐溫、耐鹽、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)［3-4］，在油田應(yīng)用較廣。此外，反相懸浮聚合也是合成丙烯酸類樹脂重要的方法，與其他方法相比，該方法具有散熱好、黏度低、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且能夠直接得到粉末狀產(chǎn)物，目前已成為高吸水樹脂制備的重要方向［5-8］。

筆者以環(huán)己烷為反應(yīng)介質(zhì)，以span80-span60為分散體系，丙烯酸和丙烯酰胺為主要單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用反相懸浮聚合法研究了交聯(lián)膨脹微球的制備及性能，優(yōu)化了工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

丙烯酸（AA，分析純）、Span80（工業(yè)級(jí)），天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酰胺（AM）和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉（分析純）、環(huán)己烷（工業(yè)級(jí)），天津市博迪化工股份有限公司。

1.2 交聯(lián)微球的制備

向裝有冷凝管、氮?dú)夤堋囟扔?jì)和攪拌器的四口瓶加入環(huán)己烷和定量的分散劑，升溫到62℃，使其溶解分散均勻，通氮?dú)獬?0min。在低溫下將AA用定量的氫氧化鈉溶液預(yù)中和，加入AM、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰、KPS-NaHSO3為氧化還原引發(fā)劑，攪拌使其溶解混合均勻。將單體混合溶液加入到含有分散劑的溶液中，反應(yīng)2.5h后升溫到65℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，以使單體反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物過濾、烘干，即得球形顆粒樹脂。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 吸水倍率的測(cè)試

稱取一定量的干燥處理的交聯(lián)微球（m1），置于盛有500mL蒸餾水的燒杯中，待吸水樹脂達(dá)到溶脹平衡后，在300目的篩中，靜置2h直至不再滴水，然后稱量溶脹后樣品的質(zhì)量（m2），計(jì)算吸水倍率φ（g／g）。

1.3.2 粒子形貌及尺寸

采用SEM對(duì)合成出的微球形貌掃描，并根據(jù)圖片中大小測(cè)量尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同攪拌速度下分散劑濃度對(duì)微球粒徑的影響

反相懸浮聚合體系中，當(dāng)剪切力與液體的表面張力達(dá)到平衡時(shí)，單體液滴在分散和聚并之間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，轉(zhuǎn)速越高，存在的液滴越小，反應(yīng)結(jié)束生成的微球的尺寸越小，實(shí)驗(yàn)中采取450r／min要比300r／min制備微球的粒徑要小得多，轉(zhuǎn)速和分散劑用量對(duì)粒徑的影響見表1。在攪拌剪切力的作用下，大液滴變成小液滴，分散劑的濃度增加有利于小液滴穩(wěn)定，制備的交聯(lián)微球的粒徑減?。?］。當(dāng)分散劑大于23%，隨著分散劑用量增加，粒徑減小的速度緩慢。

表1 不同轉(zhuǎn)速下分散劑用量對(duì)膨脹粒子粒徑的影響

2.2 微球粒徑對(duì)吸水倍率的影響

不同介質(zhì)中微球粒徑對(duì)吸水倍率的影響見表2。

表2 不同介質(zhì)中微球粒徑對(duì)吸水倍率的影響

由表2可知：隨著交聯(lián)微球粒徑的增大，微球的吸水倍率逐漸減小。這是因?yàn)楦呶畼渲瑢儆诟叻肿与娊赓|(zhì)，當(dāng)與水接觸時(shí)，樹脂的親水基團(tuán)與水作用，水慢慢滲入吸水樹脂微球內(nèi)部，樹脂微球內(nèi)部的羧酸鈉基團(tuán)遇水離解成不能移動(dòng)的COO-和自由移動(dòng)的Na＋。

在礦化水中，微球的吸水倍率迅速減少，由于COO-基團(tuán)不能向水中擴(kuò)散，隨著樹脂微球粒徑的增加，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)數(shù)逐漸增加，滲透壓隨著增加，由于水的進(jìn)一步滲透，部分Na＋脫離高分子鏈向溶劑區(qū)擴(kuò)散，導(dǎo)致高分子鏈帶靜電荷，由于靜電斥力作用，引起高分子鏈的擴(kuò)展，高分子鏈的擴(kuò)展又導(dǎo)致了高分子網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮，這兩種作用達(dá)到平衡時(shí)，即高吸水樹脂達(dá)到溶脹平衡，高分子鏈越伸展，網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮能力越小，樹脂的吸水能力越高，反之則越低，但是隨著樹脂微球的粒徑的減小，在聚合過程中不能形成較好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致吸水率的降低。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)微球吸水率的影響

引發(fā)劑用量對(duì)微球吸水倍率的規(guī)律見表3。

表3 引發(fā)劑用量對(duì)微球的吸水率的影響

由表3可知：交聯(lián)微球無論在淡水還是在礦化水中，當(dāng)引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%時(shí)，所得交聯(lián)微球的吸水率最大。這是由于引發(fā)劑濃度增加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性中心的濃度增加，生成的聚合物的分子量變小，微球的粒徑減少，吸水率增加。當(dāng)引發(fā)劑的濃度超過0.1%時(shí)，隨著引發(fā)劑的濃度增加，微球的相對(duì)分子質(zhì)量變得更小，難以形成完美的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，聚合物已被水分子溶解析出，膨脹微球的膨脹倍率反而逐漸減少。

2.4 交聯(lián)劑用量的影響

交聯(lián)劑用量與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)微球的吸水率有直接影響，當(dāng)交聯(lián)劑用量過少時(shí)，體系無法充分交聯(lián)，部分分子鏈易溶解而非溶脹，吸水倍率較低；當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時(shí)，微球的交聯(lián)密度增大，進(jìn)入樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的水相對(duì)變少，吸水倍率也不高。只有當(dāng)w（MBA）為單體質(zhì)量適當(dāng)時(shí)，吸水倍率最高。交聯(lián)劑用量對(duì)吸水性能的影響見表4。由表4可知：當(dāng)工作介質(zhì)為礦化度為5000的NaCl溶液和CaCl2溶液，交聯(lián)微球的最高吸水率迅速下降。由于CaCl2的離子強(qiáng)度相對(duì)NaCl較大，阻礙了吸水后期丙烯酸鈉電離而導(dǎo)致的滲透壓吸水，使得其最大吸水量較淡水和NaCl溶液低得多［10］。

表4 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水性能的影響

圖1為不同交聯(lián)劑含量下膨脹微球的SEM。由圖1可知：交聯(lián)劑MBA的用量對(duì)膨脹微球粒徑的影響不大，粒徑在15μm左右。

圖1 不同交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹微球的SEM

2.5 助引發(fā)劑AIBN對(duì)微球粒徑的影響

反相懸浮聚合中水相和油相中分別含有一定量的單體，KPS-NaHSO3氧化還原引發(fā)體系能夠使油包水液滴中單體得到充分反應(yīng)，但不能引發(fā)油相中的單體，因此制備的微球的產(chǎn)率不高。為了進(jìn)一步提高單體的轉(zhuǎn)化率，考察了自由基引發(fā)劑AIBN用量對(duì)微球膨脹性能的影響。結(jié)果表明，AIBN作為一種油溶性引發(fā)劑，它的加入使反應(yīng)體系的單體的反應(yīng)場(chǎng)所由原來的油包水液滴轉(zhuǎn)移到膠束之中，乳液聚合機(jī)制成為控制步驟，制備的粒子的粒徑由微米級(jí)戲劇性減小為納米級(jí)，當(dāng)AIBN用量為單體的0.3%時(shí)，所得吸水樹脂粒徑只有60～70nm，由此可以推斷，反應(yīng)體系中膠束數(shù)量遠(yuǎn)大于液滴的數(shù)量，當(dāng)AIBN與KPS并存時(shí)，膠束中的反應(yīng)成為主導(dǎo)，乳液聚合反應(yīng)影響著粒子的粒徑，制備的粒子的形貌見圖2所示。

圖2 不同引發(fā)體系制備的膨脹微球的SEM比較

在油田封堵試驗(yàn)中，當(dāng)粒徑較小時(shí)，粒子在中高滲油藏的封堵率較低，一般僅為30%～50%，封堵強(qiáng)度不能滿足油藏需求。因此，可控制備微米級(jí)膨脹微球?qū)μ岣哂筒氐姆舛侣史浅Ｖ匾?/p>

3 結(jié) 論

a.轉(zhuǎn)速恒定，分散劑用量提高有利于交聯(lián)微球的粒徑越??；分散劑濃度恒定，轉(zhuǎn)速提高有利于交聯(lián)微球的粒徑減小。微球的粒徑適當(dāng)表現(xiàn)出最大的吸水率。

b.交聯(lián)劑的用量對(duì)交聯(lián)微球的尺寸影響不大。合適的交聯(lián)劑含量，聚合物微球的吸水率表現(xiàn)出極值。在礦化水中，微球的最大吸水率迅速下降，離子強(qiáng)度越大，下降幅度越大。

c.在KPS引發(fā)體系加入AIBN引發(fā)劑后，膠束中的自由基反應(yīng)成為決定粒子粒徑的重要因素，微球的粒徑由微米級(jí)減小至納米級(jí)。

［1］李娟，沈士軍，劉曉燕，等.吸水樹脂改性研究進(jìn)展 ［J］.合成樹脂及塑料，2011，28（3）：78-82.

［2］符嵩濤，李振宇.高吸水性樹脂研究進(jìn)展 ［J］.塑料科技，2010，38（10）：106-113.

［3］Motte L，Petit C，Boulanger L.Calorimetric studies on the structure of microemulsion with nonionic surfactants［J］.Langmuir，1992，8（4）：1049-1053.

［4］Zhang Y X，Li T L，Jin Z H，et al.Synthesis of nanoiron by microemulsion with Span／Tween as mixed surfactants for reduction of nitrate in water［J］.Frontiers of Environmental Science ＆ Engineering in China，2007，1（4）：466-470.

［5］Mohammad J，Zohuriaan M，Kourosh K.Superabsorbent Polymer Materials：A Review ［J］.Iranian Polymer Journal，2008，17（6）：451-477.

［6］駱小虎，林梅欽，董朝霞，等.交聯(lián)聚合物溶液封堵性質(zhì)的影響因素研究 ［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2006（1）：88-91.

［7］馬敬昆，蔣慶哲，王永寧，等.交聯(lián)聚合物微球的制備及巖心封堵性能研究 ［J］.石油鉆采工藝，2010，32（2）：84-88.

［8］唐宏科，陳均志.反相懸浮法制備AA-AM共聚耐鹽高吸水性樹脂［J］.合成化學(xué)，2004，12（3）：293-296.

［9］Liu M，Liang R，Zhan F，et al.Preparation of super absorbent slow release nitrogen fertilizer by inverse suspension［J］.Polymerization，2007，56（6）：729-737.

［10］姚新建，張保東，詹秀環(huán)，等.以丙烯酸為原料的高樹脂制備研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（35）：15304-15305.