高流動(dòng)性、高抗沖聚丙烯-聚乙烯共聚物CX9530的開發(fā)應(yīng)用

王 輝，馬國(guó)玉，曹 歡

（中國(guó)石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271）

聚丙烯注塑制品已經(jīng)在包裝、運(yùn)輸、家電、汽車、辦公、日常消費(fèi)用品、醫(yī)療制品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨著聚丙烯（PP）生產(chǎn)工藝的提高，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進(jìn)，高流動(dòng)性聚丙烯產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用取得了很大進(jìn)展。

采用高流動(dòng)性聚丙烯，可使注射制品易成型加工，減少注射缺陷和廢率。在制品加工生產(chǎn)過程中可降低加工溫度、注射壓力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量。此外，由于樹脂的流動(dòng)性提高，可進(jìn)行薄壁制品的生產(chǎn)，減少原材料的使用。

中國(guó)是世界洗衣機(jī)生產(chǎn)第一大國(guó)，年生產(chǎn)能力在1億臺(tái)以上，需共聚型抗沖擊聚丙烯樹脂8萬t／a。近年來，中國(guó)石化集團(tuán)公司組織企業(yè)開發(fā)洗衣機(jī)內(nèi)桶專用料，多個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品已得到下游客戶的認(rèn)可，但產(chǎn)能較小，同時(shí)排產(chǎn)的牌號(hào)較多，年產(chǎn)這些高熔指牌號(hào)產(chǎn)品總量并不多，總量較少。中國(guó)國(guó)產(chǎn)高熔共聚聚丙烯的開發(fā)雖然取得了一定的成績(jī)［4］，但洗衣機(jī)專用料缺口仍然很大，大部分原料依靠進(jìn)口。以國(guó)內(nèi)洗衣機(jī)第一大生產(chǎn)商海爾為例，該公司在2011年高抗沖共聚聚丙烯年消耗總量約為48000t，而熔融指數(shù)（MI）在28～32g／10min的消耗量占去年總量的80%，主要用于生產(chǎn)洗衣機(jī)內(nèi)桶及部件。

高熔共聚聚丙烯CX9530，具有良好的剛韌平衡性能，優(yōu)良的加工性和耐翹曲性能。高熔共聚聚丙烯CX9530在下游洗衣機(jī)企業(yè)已得到客戶的認(rèn)可。完全可以替代國(guó)外同類產(chǎn)品。中沙（天津）石化有限公司新建45萬t／年聚丙烯裝置采用LBI公司Spherizone技術(shù)，產(chǎn)能達(dá)到45萬t／年，CX9530的產(chǎn)能完全可以滿足下游用戶的需求。所以，高熔共聚聚丙烯CX9530在洗衣機(jī)行業(yè)擁有廣闊的發(fā)展前景。

筆者結(jié)合中沙（天津）石化有限公司Spherizone技術(shù)進(jìn)行高流動(dòng)性共聚聚丙烯CX9530的開發(fā)和應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高流動(dòng)性共聚聚丙烯CX9530，中沙（天津）石化有限公司；市售高流動(dòng)共聚聚丙烯（國(guó)產(chǎn)料1）；市售高流動(dòng)共聚聚丙烯（國(guó)產(chǎn)料2）；市售韓國(guó)高流動(dòng)共聚聚丙烯（國(guó)外料）；聚丙烯成核劑A，市售無機(jī)物成核劑；聚丙烯成核劑B，市售納米無機(jī)物成核劑；聚丙烯成核劑C，市售納米橡膠成核劑；聚丙烯成核劑D，市售納米復(fù)配成核劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

WSDB-12雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；SHR-50高速混合機(jī)，北京市塑料機(jī)械廠；WSDB-12干燥機(jī)，廣州文穗塑料機(jī)械有限公司。

1.3 測(cè)試方法

1.3.113C NMR表征

采用Bruker公司的400M核磁共振譜儀，將約200mg聚合物用0.5mL氘代鄰二氯苯溶解后，在設(shè)定的條件下測(cè)定均聚物樣品的等規(guī)度以及共聚物樣品中的共聚單體的含量、三單元組序列濃度等結(jié)構(gòu)信息。

1.3.2 相對(duì)分子質(zhì)量及分布表征

采用Polymer Laboratory公司的PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)定試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布，以1，2，4-三氯苯為溶劑，溶液濃度為1.0mg／ml。測(cè)試溫度150℃，溶液流速為1.0ml／min。

1.3.3 動(dòng)態(tài)流變行為及流變多分散指數(shù)PI表征

將樹脂樣品在200℃下模壓成2mm厚的薄片，采用美國(guó)Rheometric Scientific Inc的ARES流變儀（高級(jí)流變儀擴(kuò)展系統(tǒng)）在190℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，測(cè)定試樣的儲(chǔ)能模量、耗能模量及復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化，根據(jù)交點(diǎn)模量Gc（即Gc＝G′＝G″）計(jì)算流變多分散指數(shù)PI。

1.3.4 球晶形態(tài)觀察

采用德國(guó)蔡司公司AxioImager A1m型偏光顯微鏡，英國(guó)Linkam公司THMS600型熱臺(tái)。在熱臺(tái)上220℃熔融后，以10℃／min降溫，以50X物鏡觀察并記錄動(dòng)態(tài)結(jié)晶行為。降溫結(jié)晶完成后的樣品再以正交偏光方法觀察并記錄圖像。

1.3.5 拉伸性能測(cè)定

采用CMT4503型微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)（深圳新三思材料檢測(cè)有限公司），按 GB／T 16421—1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速率100mm／min。試樣長(zhǎng)度74.66mm；寬度10.30mm；厚度2.03 mm。

1.3.6 彎曲性能測(cè)定

采用CMT4503型微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，按GB／T 9341—2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，速率5mm／min，試樣長(zhǎng)度79.81mm；寬度10.30mm；厚度4.17mm。

1.3.7 缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)定

采用XJU-22型簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀（承德金建檢測(cè)儀器有限公司），按GB／T 1043—93標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，試樣長(zhǎng)度79.90mm；寬度9.98mm；缺口剩余厚度3.60mm。

1.3.8 二甲苯可溶物含量測(cè)定測(cè)定

采用CRYSTEX二甲苯可溶物分析測(cè)試儀（西班牙POLYMERCGAR公司）測(cè)出試樣溶液的紅外吸收峰的數(shù)據(jù)，并通過換算得到二甲苯可溶物含量。

1.3.9 二甲苯可溶物中乙烯含量測(cè)定

在CRYSTEX上加裝了紅外IR4組成檢測(cè)器，由于增加了IR4紅外檢測(cè)器，可以提供不同波長(zhǎng)的紅外線，檢測(cè)4種波長(zhǎng)的信號(hào)可以得到叔碳數(shù)量，從而計(jì)算出乙烯含量。

1.3.10 原樣乙烯含量測(cè)定

采用IR200型紅外檢測(cè)器（尼高利公司），通過測(cè)量試樣中乙烯鏈段的吸光度，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到乙烯含量。

1.3.11 特性黏度測(cè)定

在CRYSTEX上加裝黏度檢測(cè)器，黏度測(cè)試根據(jù)一點(diǎn)法公式原理（相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)NIST1475）即Soloman-Gatesman公式，通過黏度標(biāo)定C，并將兩個(gè)串聯(lián)毛細(xì)管的壓力比換算成相對(duì)黏度，最終計(jì)算出特性黏度。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

將成核劑及其他助劑以一定比例加入到共聚聚丙烯CX9530粉料中，經(jīng)高速混合機(jī)高速混合5 min，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。溫度為190～220℃轉(zhuǎn)速；500r／min。研究不同成核劑對(duì)共聚聚丙烯CX9530力學(xué)性能及加工性能的影響。

2 結(jié)果與討論

高熔指高剛性共聚聚丙烯在下游主要用作注塑成型制品，現(xiàn)在這種用途的市場(chǎng)需要的是高性能的聚丙烯樹脂。高性能的抗沖共聚聚丙烯的發(fā)展有兩個(gè)趨勢(shì)。第一個(gè)趨勢(shì)是提高聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)（MI），這樣有利于縮短成型周期，降低能耗，可制做大型薄壁制品。傳統(tǒng)的MI為10～15g／10min的注塑牌號(hào)正在被MI為25～35g／10min替代。第二個(gè)趨勢(shì)是改善抗沖共聚物的剛性和沖擊強(qiáng)度平衡。在滿足抗沖擊性能要求的同時(shí)，剛性若能提高，可降低制品的厚度［1］。

中沙公司共聚聚丙烯CX9530在下游的一大主要用途是用作洗衣機(jī)專用料。洗衣機(jī)是高流動(dòng)性共聚聚丙烯用量最集中的家電產(chǎn)品，其中洗衣機(jī)內(nèi)桶、外殼、蓋板、底座、脫水桶、渦輪等部件均采用嵌段共聚聚丙烯注射成型生產(chǎn)。用于全自動(dòng)、半自動(dòng)洗衣機(jī)外殼替代金屬已成為一種發(fā)展趨勢(shì)。隨著洗衣機(jī)行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，尤其是半自動(dòng)雙缸洗衣機(jī)生產(chǎn)技術(shù)問世以來，洗衣機(jī)內(nèi)桶及外殼逐漸向著結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)多功能、形狀復(fù)雜、大型薄壁化、質(zhì)量輕的方向發(fā)展［2］。隨著洗衣機(jī)向大容量發(fā)展，現(xiàn)在的雙缸洗衣機(jī)內(nèi)桶外觀尺寸為600mm×500mm×400mm，壁厚為1.8～2 mm，質(zhì)量為5.5kg，洗衣機(jī)外殼的尺寸更大。為滿足注射成型加工的需要，洗衣機(jī)用聚丙烯樹脂的熔體流動(dòng)速率達(dá)到26～30g／10min。中沙（天津）石化有限公司聚丙烯裝置于2010年初開車成功，2010年底生產(chǎn)出合格的高流動(dòng)共聚聚丙烯CX9530。高流動(dòng)共聚聚丙烯CX9530在下游洗衣機(jī)企業(yè)如合肥三洋榮事達(dá)公司，美的集團(tuán)，小天鵝集團(tuán)，海爾公司等進(jìn)行使用時(shí)，基本可以滿足廠家的需要。但也出現(xiàn)一些問題，與國(guó)內(nèi)外同類型產(chǎn)品比較，還存在收縮率大，易翹曲變形等問題。

2.1 國(guó)內(nèi)外同類型產(chǎn)品典型值及比對(duì)

國(guó)內(nèi)外同類型產(chǎn)品的對(duì)比見表1。從表1可知，CX9530與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品相比，熔指與剛性相差不大；但常溫和低溫沖擊強(qiáng)度，優(yōu)于國(guó)產(chǎn)料2，與國(guó)外料和國(guó)產(chǎn)料1相比相差較大。CX9530收縮率較大，明顯不如國(guó)外料和國(guó)產(chǎn)料1，但是優(yōu)于國(guó)產(chǎn)料2。

表1 國(guó)內(nèi)外同類型產(chǎn)品典型值

2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

從微觀結(jié)構(gòu)分析CX9530與國(guó)產(chǎn)料、國(guó)外料的不同，分析其抗沖擊性能不足和收縮率較大的原因。

2.2.1 相對(duì)分子質(zhì)量分布測(cè)試分析

4種聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布見表2。從表2可知，CX9530的相對(duì)分子質(zhì)量分布要比國(guó)外料和國(guó)產(chǎn)料1要寬，略低于國(guó)產(chǎn)料2。樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布的加寬有助于剛性的提高，同時(shí)還能保證樹脂具有較好的加工性，在高剪切速度下具有較低的黏度，同時(shí)提高流動(dòng)性可通過提高螺桿剪切速度來實(shí)現(xiàn)。與同類牌號(hào)相比，CX9530擁有較適宜的相對(duì)分子質(zhì)量分布，這樣即保證了CX9530有較好的加工流動(dòng)性，又具有優(yōu)良的力學(xué)性能。這與下游客戶反映的CX9530加工性能較好結(jié)果相一致。

表2 相對(duì)分子質(zhì)量分布分析結(jié)果

2.2.2 分子序列結(jié)構(gòu)測(cè)試分析

共聚物的序列結(jié)構(gòu)決定著材料的韌性。乙烯與丙烯節(jié)點(diǎn)的存在表明乙烯與丙烯發(fā)生了共聚合，乙烯含量及乙丙節(jié)點(diǎn)含量高，則材料的韌性好，沖擊強(qiáng)度高。表3為4種聚丙烯的分子序列分布。從表3可知：CX9530的［E］鏈段含量最高，達(dá)到12.97%，高于國(guó)外料的8.77%，也高于國(guó)產(chǎn)料，這和二甲苯可溶物測(cè)試結(jié)果是一致的。從二單元和三單元的序列結(jié)構(gòu)看，CX9530中乙烯以單分子嵌入PP鏈段的PEP組分含量高于國(guó)內(nèi)外對(duì)比料，說明在PP長(zhǎng)鏈分子中，嵌入了無數(shù)個(gè)分子級(jí)乙丙橡膠單元，乙烯的嵌入，則PP主鏈的無規(guī)性增強(qiáng)。C—C鏈結(jié)可自由旋轉(zhuǎn)，材料受外力沖擊時(shí)，這種柔性的鏈節(jié)，可以通過構(gòu)象上的變化吸收沖擊能量，因此含分子級(jí)乙丙橡膠PP長(zhǎng)鏈?zhǔn)菍?duì)沖擊性能貢獻(xiàn)最大的部分。由于乙烯含量較高，CX9530中在代表乙烯長(zhǎng)鏈的［EEE］三單元序列結(jié)構(gòu)中，鏈段數(shù)量也高于對(duì)比試樣，這說明CX9530中可能含有較多的聚乙烯長(zhǎng)鏈段。當(dāng)聚乙烯長(zhǎng)鏈段較多時(shí)，橡膠內(nèi)部的包藏結(jié)構(gòu)較多，對(duì)提高產(chǎn)品的沖擊韌性不利，但利于產(chǎn)品的剛性，并有利于消除高抗沖共聚聚丙烯的應(yīng)力發(fā)白問題。

表3 分子序列分布分析結(jié)果 %

2.2.3 乙烯含量和特性黏度測(cè)試分析

4種聚丙烯的加工抗沖樣常規(guī)分析結(jié)果見表4。從表4可以看出：1）這4種聚丙烯的熔融指數(shù)相差不多，特性粘度數(shù)據(jù)顯示國(guó)外料的最小，其次是CX9530，特性黏度最大的是國(guó)產(chǎn)料1，但黏度基本相近。特性黏度間接反映了相對(duì)分子質(zhì)量的大小，與熔融指數(shù)測(cè)試結(jié)果基本一致。2）從二甲苯可溶物和二甲苯可溶物中乙烯含量的表征數(shù)據(jù)來看，國(guó)產(chǎn)料1和國(guó)外料較高，CX9530其次，國(guó)產(chǎn)料2最小。CX9530的二甲苯可溶物乙烯含量高于國(guó)產(chǎn)料2，低于國(guó)產(chǎn)料1和國(guó)外料，共聚物中二甲苯可溶物含量和二甲苯可溶物中乙烯含量越高，代表共聚聚丙烯中橡膠相含量越高，橡膠相含量是影響聚丙烯抗沖擊性能的關(guān)鍵因素之一，橡膠相含量越高，聚丙烯的抗沖擊性能就越好。所以CX9530的但常溫和低溫沖擊強(qiáng)度，優(yōu)于國(guó)產(chǎn)料2，與國(guó)外料和國(guó)產(chǎn)料1相比稍有差距，這與表1的測(cè)試結(jié)果相吻合。

表4 加工抗沖樣常規(guī)分析結(jié)果

2.2.4 DSC測(cè)試分析

對(duì)這4種聚丙烯進(jìn)行DSC測(cè)試（圖1～圖4），分析其結(jié)晶溫度和結(jié)晶晗，結(jié)果見表5。

圖1 國(guó)產(chǎn)料2的DSC譜

圖2 CX9530的DSC譜

圖3 國(guó)外料的DSC譜

圖4 國(guó)產(chǎn)料1的DSC譜

表5 DSC測(cè)試結(jié)果

從圖1～圖4和表5可以看出，CX9530結(jié)晶溫度低于國(guó)產(chǎn)料1和國(guó)外料，好于國(guó)產(chǎn)料2。結(jié)晶溫度低，結(jié)晶速率不快，這是造成制品易翹曲變形，收縮率大的主要原因。聚丙烯是一個(gè)半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶速率較慢。在正常情況下，聚丙烯在形成制品后仍會(huì)緩慢結(jié)晶，結(jié)晶完成后制品的尺寸會(huì)有微小變化，有些制品還會(huì)因?yàn)槠叫惺湛s率和垂直收縮率的不一致性而產(chǎn)生翹曲變形。所以，聚丙烯結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶速率越快，聚丙烯制品收縮率就會(huì)變小，也不容易發(fā)生翹曲變形。

2.2.5 偏光顯微鏡測(cè)試結(jié)果

對(duì)這4種聚丙烯進(jìn)行偏光顯微鏡觀察（圖5），分析其球晶大小和數(shù)量。

從圖5可以看出：CX9530和國(guó)產(chǎn)料2球晶大，而且數(shù)量少；國(guó)產(chǎn)料1和國(guó)外料球晶小數(shù)量多?？梢耘袛喑鰢?guó)產(chǎn)料1和國(guó)外料加有成核劑，CX9530和國(guó)產(chǎn)料2未加成核劑。聚丙烯結(jié)晶時(shí)球晶一直生長(zhǎng)直至遇到另一晶體為止，這樣球晶的尺寸就取決于成核中心的密度及數(shù)量。加入的成核劑作為異相核心先于聚丙烯熔體結(jié)晶，形成分散均勻且直徑僅有1微米的纖維狀網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的表面即為結(jié)晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球品極度均一細(xì)化，可以明顯地改善力學(xué)性能，尤其是剛性和抗沖擊性能。

圖5 4種共聚聚丙烯球晶大小和數(shù)量照片

2.3 成核劑對(duì)CX9530的改性

通過微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)試和分析比較，要提高CX9530的抗沖擊性能和結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率，需要加入成核劑。從市場(chǎng)上選取了4種成核劑，與CX9530粉料共混造粒，測(cè)試這4種成核劑對(duì)CX9530的影響，結(jié)果見表6。

表6 成核劑對(duì)CX9530的改性結(jié)果

圖6 CX9530添加成核劑的結(jié)晶大小及數(shù)量照片

從表6可以看出，在加入了成核劑后，CX9530的力學(xué)性能都有一定的增長(zhǎng)。從圖6可以看出：4種成核劑都可以在聚丙烯中形成大量小而致密的球晶。聚丙烯結(jié)晶生成的球晶數(shù)量對(duì)，體積小，有利于材料剛性和韌性的提升。但是成核劑D不僅有良好的力學(xué)性能，還有較小的收縮率和防翹曲變形能力，是CX9530較為適用的成核劑。

2011年，中沙（天津）石化有限公司采用成核劑D生產(chǎn)的高熔指共聚聚丙烯CX9530在下游知名廠商海爾公司和合肥三洋榮事達(dá)電器公司，美的集團(tuán)使用，完全滿足客戶使用要求；CX9530已得到客戶的認(rèn)同，已大量采購(gòu)。原有的CX9530收縮率大，翹曲變形和沖擊性能差等問題，通過添加成核劑D的方法，已得到圓滿解決。

3 結(jié) 論

a.高熔共聚聚丙烯CX9530在添加聚丙烯成核劑后，韌性和剛性都有所提高，收縮率減小。

b.高熔共聚聚丙烯CX9530在添加聚丙烯成核劑D后，韌性和剛性比添加其他3種成核劑性能優(yōu)異，收縮率最小。經(jīng)下游客戶使用添加聚丙烯成核劑B的高熔共聚聚丙烯CX9530，性能完全滿足客戶的生產(chǎn)要求。聚丙烯成核劑D為高熔共聚聚丙烯CX9530的最佳成核劑。

c.高熔共聚聚丙烯CX9530相比其他競(jìng)爭(zhēng)牌號(hào)，熔指較高，性能穩(wěn)定，易于加工；而且，CX9530剛性和韌性已達(dá)到和超過國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的性能，遠(yuǎn)高于客戶需求。從市場(chǎng)需求分析，該產(chǎn)品前景廣闊。

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