腰果酚縮水甘油醚的制備

徐 麗，張亞男，劉國(guó)際，車(chē)宋衛(wèi)

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

腰果酚縮水甘油醚是一種含有長(zhǎng)的脂肪烴鏈和苯環(huán)的環(huán)氧化合物，具有黏度低、柔性好，耐熱性好等特點(diǎn)［1］，可用作環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑來(lái)降低環(huán)氧體系的粘性和改進(jìn)環(huán)氧固化物力學(xué)性能。是重要的有機(jī)化學(xué)中間體，可廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)、橡膠工業(yè)和合成樹(shù)脂工業(yè)［2］。

目前文獻(xiàn)中關(guān)于的腰果酚縮水甘油醚的合成報(bào)道較少。張玉金等［3］通過(guò)環(huán)氧氯丙烷成功的合成出了腰果酚縮水甘油醚，但是收率較低為71.0%，黏度較大，副產(chǎn)物較多。筆者通過(guò)在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，采用環(huán)氧氯丙烷與腰果酚反應(yīng)制備了腰果酚縮水甘油醚。相轉(zhuǎn)移催化劑的存在，使反應(yīng)物接觸充分，反應(yīng)進(jìn)行比較徹底，從而提高產(chǎn)品收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

腰果酚，實(shí)驗(yàn)室自制，純度大于99.0%；環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、芐基三乙基氯化銨、丙酮均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 腰果酚縮水甘油醚的制備

將一定比例的腰果酚、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉和芐基三乙基氯化銨加入三口瓶中，在一定的反應(yīng)溫度恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，冷卻至室溫。加石油醚洗滌并抽濾除去鹽分，再水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和溶劑，最后得到腰果酚縮水甘油醚［4］。參照 GB／T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧值的測(cè)定，并通過(guò)測(cè)定的環(huán)氧值計(jì)算產(chǎn)率［5］。反應(yīng)式如下：

1.3 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

采用FT-IR用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的IMP410型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）測(cè)定。

1.4 密度測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中，采用比重瓶法測(cè)定溶液的密度［6］。對(duì)溶液進(jìn)行密度測(cè)定之前，首先用二次蒸餾水對(duì)比重瓶進(jìn)行體積校正。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)至少重復(fù)6次，每2次的讀數(shù)誤差值不超過(guò)1.0mg，恒溫水浴的溫度變化控制在0.1K。

1.5 黏度測(cè)定

利用烏氏黏度計(jì)測(cè)量液體的黏度，液體流過(guò)黏度計(jì)毛細(xì)管的時(shí)間通過(guò)精度為0.01s的精密電子秒表測(cè)量［7］。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)至少重復(fù)4次，每2次的讀數(shù)誤差值不超過(guò)0.05s，4次測(cè)量值的平均值作為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。恒溫水浴的溫度變化控制在0.1K，實(shí)驗(yàn)時(shí)由精密溫度計(jì)讀數(shù)精確到0.1 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)影響因素考察

腰果酚縮水甘油醚的合成是一個(gè)兩步反應(yīng)，合成過(guò)程中可能出現(xiàn)一些副反應(yīng)如開(kāi)環(huán)過(guò)程中腰果酚與環(huán)氧氯丙烷生成β加成產(chǎn)物，環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下發(fā)生水解等。所以本文重點(diǎn)對(duì)物料配比，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度和催化劑用量進(jìn)行了考察。

2.1.1 腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比對(duì)腰果酚縮水甘油醚產(chǎn)率的影響

在芐基三乙基氯化銨的質(zhì)量為腰果酚2%，腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2，溫度為80℃恒溫8h，考察腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響。從圖1中可以看出產(chǎn)率隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加而增加，當(dāng)腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比大于1∶6后再增加環(huán)氧氯丙烷的用量，產(chǎn)率幾乎維持不變。所以將腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6，作為實(shí)驗(yàn)的最適宜原料配比。

圖1 腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.2 腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

在芐基三乙基氯化銨的質(zhì)量為腰果酚2%，腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6，溫度為80℃恒溫8h，考察腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響。從圖2中可以看出，隨著氫氧化鈉的增加，產(chǎn)率也在提高，但是當(dāng)腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比大于1∶3后，產(chǎn)率略微有所下降，可能是因?yàn)閴A的用量過(guò)多，使得環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了水解，影響產(chǎn)率。所以選取腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比為1∶3為后續(xù)的反應(yīng)條件。

圖2 腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.3 催化劑的用量的影響

在腰果酚／環(huán)氧氯丙烷／氫氧化鈉（摩爾比）為1∶6∶3，溫度為80℃，恒溫8h的條件下，考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)物的影響。從圖3中可以看出，當(dāng)催化劑的用量為2%時(shí)，產(chǎn)率最高，當(dāng)催化劑用量增大時(shí)，可能發(fā)生了副反應(yīng)［8］，影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

腰果酚／環(huán)氧氯丙烷／氫氧化鈉（摩爾比）為1∶6∶3，催化劑用量為2%，恒溫8h，考察溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。如圖4所示，隨著溫度的增高，產(chǎn)率先增加后降低，可能原因是高溫導(dǎo)致腰果酚縮水甘油醚的開(kāi)環(huán)發(fā)生，當(dāng)溫度達(dá)到90度時(shí)，產(chǎn)物顏色加深，黏度增大［9］。最終選擇反應(yīng)溫度為70℃。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

腰果酚／環(huán)氧氯丙烷／氫氧化鈉（摩爾比）為1∶6∶3，催化劑用量為2%，溫度為70℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。如圖5所示，隨著時(shí)間的增加，產(chǎn)率先增加后降低，在10h時(shí)達(dá)到最大，剛開(kāi)始反應(yīng)不完全，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象［10］。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)腰果酚縮水甘油醚產(chǎn)率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

綜上所述，腰果酚縮水甘油醚的適宜合成條件為：腰果酚／環(huán)氧氯丙烷／氫氧化鈉（摩爾比）為1∶6∶3，催化劑用量為2%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間10h，此時(shí)，腰果酚縮水甘油醚的產(chǎn)率最高達(dá)到89.1%。

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

腰果酚和腰果酚縮水甘油醚的紅外結(jié)構(gòu)如圖6所示。從圖6可以看出：腰果酚在3344cm-1處的酚羥基特征峰消失，在1045cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)峰，910cm-1和856cm-1處為環(huán)氧鍵的特征峰［11］。表明合成出了腰果酚縮水甘油醚。

圖6 腰果酚和腰果酚縮水甘油醚的紅外光譜

2.3 腰果酚縮水甘油醚的密度和黏度測(cè)定

2.3.1 腰果酚縮水甘油醚的密度

實(shí)驗(yàn)所得的腰果酚縮水甘油醚是一種淡黃色的油狀液體。圖7為腰果酚縮水甘油醚的密度與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)。

圖7 腰果酚縮水甘油醚的密度與溫度的關(guān)系

對(duì)腰果酚縮水甘油醚的密度與溫度關(guān)系［12］進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到腰果酚縮水甘油醚的密度與溫度遵循式（1）：

從式（1）可得：腰果酚縮水甘油醚的密度在5～40℃內(nèi)隨溫度的升高呈高度直線(xiàn)下降。

2.3.2 腰果酚縮水甘油醚的黏度

圖8為腰果酚縮水甘油醚的黏度與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)。

圖8 腰果酚縮水甘油醚的黏度與溫度的關(guān)系

對(duì)腰果酚縮水甘油醚的黏度與溫度關(guān)系［13］進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到腰果酚縮水甘油醚的黏度與溫度遵循式 （2）：

從式（2）可得：腰果酚縮水甘油醚的黏度在5～40℃內(nèi)隨溫度的升高呈對(duì)數(shù)規(guī)律下降。

3 結(jié) 論

以芐基三乙基氯化銨為催化劑合成了腰果酚縮水甘油醚，確定出腰果酚縮水甘油較佳的合成條件為腰果酚、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉的摩爾比為1∶6∶3，催化劑用量為2%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間10h，所得腰果酚縮水甘油醚的產(chǎn)率高達(dá)89.1%，該合成方法條件溫和且產(chǎn)率較高。

對(duì)腰果酚縮水甘油醚分別進(jìn)行了密度和黏度的測(cè)定并對(duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果表明其密度隨著溫度的升高呈直線(xiàn)下降，黏度成對(duì)數(shù)關(guān)系下降，該研究為腰果酚縮水甘油醚的生產(chǎn)和應(yīng)用提供了理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

［1］孫晉源，康保安，武華萍，等.相轉(zhuǎn)移催化法合成十二烷基縮水甘油醚［J］.精細(xì)化工，2011，28（9）：930-932.

［2］Giuseppe V，Giuseppe M，Roberta D，et al.Use of Novel Cardanol-Porphyrin Hybrids and Their TiO2-Based Composites for the Photodegradation of 4-Nitrophenol in Water［J］.Molecules，2011，16：5769-5784.

［3］張玉金，饒秋華，王東濤，等.高活性環(huán)氧樹(shù)脂增韌稀釋劑的合成及應(yīng)用［J］.熱固性樹(shù)脂，2010，25（1）：48-51.

［4］Timothy R，Randall L M.Copolymerization of Glycidol with Functionalized Phenyl Glycidyl Ethers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，97：1462-1466.

［5］GB／T 1677—2008，增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定［S］.

［6］Xing Y，F(xiàn)ang W，Li D，et al.Density，Viscosity，and Vapor Pressure for Binary Mixtures of Tricyclo［5.2.1.02.6］Decane and Diethyl Carbonate ［J］.J Chem Eng Data，2009，54（6）：1865-1870.

［7］Sergio E.Quin C，Simon I.Density and viscosity modeling and characterization of heavy oils［J］.Energy ＆ Fuels，2005，19：1314-1318.

［8］Wang C Z，Yu Z.Improvement of Surface and Moisture Resistance of Epoxy Resins with Fluorinated Glycidyl Ether［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，14：2528-2532.

［9］Neeraj B，Swapandeep S，Harvinder S，et al.Bacillus alcalophilus MTCC10234catalyzed enantioselective kinetic resolution of aryl glycidyl ethers［J］.Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2010，63：128-134.

［10］劉世民，黃筆武，程桂亮.乙二醇二縮水甘油醚的合成及作為陽(yáng)離子型紫外光固化稀釋劑性能研究［J］.影像科學(xué)與光化學(xué)，2011，29（6）：456-463.

［11］Dae-Won P，Na-Young M，Kyung-Hoon K.Addition of carbon dioxide to allyl glycidyl ether using ionic liquids catalysts［J］.Catalysis Today，2006，115：130-133.

［12］Youssry M，Belmiloud N，Caillard B，et al.A straightforward determination of fluid viscosity and density using microcantilevers：From experimental data to analytical expressions［J］.Sensors and Actuators A：Physical，2011，172：40-46.

［13］Micael G，Alejandro E，Gustavo A.Density and viscosity of aqueous solutions of 1，3-dimethylurea from （288.15to 333.15）K［J］.J Chem Eng Data，2010，55：989-991.