1，3－雙(2，6－二烷基苯基)氯化咪唑鎓鹽的合成及其在Pd催化Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

于宏偉，韓衛(wèi)榮，周中高，施繼成

(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，石家莊 050035;2.贛南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，贛州 341000;3.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

Pd催化芳基硼酸與鹵代芳烴的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)被稱(chēng)為 Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。由于芳基硼酸具有易于合成、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使得Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)成為生成 C—C鍵的重要方法，而被廣泛應(yīng)用于液晶材料領(lǐng)域中［1－5］。傳統(tǒng)的Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)通常選擇大空間位阻、富電子的三價(jià)膦化合物配體［1－2］，例如 P(t－Bu)3和P(t－Bu)2(Biphenyl)。盡管膦配體具有很高的反應(yīng)活性，但由于對(duì)水和空氣比較敏感，且合成工藝復(fù)雜，影響了其在Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用。N－雜環(huán)卡賓(NHC)配體和膦配體類(lèi)似，具有大的空間位阻及很強(qiáng)的給電子能力，且合成更為簡(jiǎn)單［6－11］，自從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)［3］，便廣泛應(yīng)用于金屬有機(jī)化學(xué)及催化化學(xué)［4－5］。筆者參考相關(guān)文獻(xiàn)［12－15］制備出 1，3 － 雙(2，6 － 二烷基苯基)氯化咪唑鎓鹽(1a和1b)，并對(duì)其在Pd催化Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4－三氟甲基氯苯，叔丁醇鈉，醋酸鈀，正癸烷(Alfa Aesar試劑公司);其他試劑均為國(guó)產(chǎn)市售分析純?cè)噭?。Suzuki－Miyaura催化偶聯(lián)反應(yīng)中所用試劑均按照Schlenk技術(shù)經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的脫水及脫氧處理。

Varian 400 MHz核磁共振波譜儀，美國(guó)Varian公司;Bruker 400 MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司;GC 7890F氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司;Spectrum 100紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.2 配體的合成

1，3－雙(2，6－二烷基苯基)氯化咪唑鎓鹽的合成路線見(jiàn)圖1。室溫高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將10 mmol N，N'－雙(2，6－二烷基苯基)乙烷二亞胺［14］和0.30 g多聚甲醛依次加入40 mL脫氣干燥的甲苯中。將混合物加熱至100℃，待大部分多聚甲醛固體溶解，冷卻至室溫，緩慢加入5 mL(2.2 mol/L，11 mmol)HCl的二氧六環(huán)溶液中。將混合物加熱到70℃，加熱5 h，至混合物的顏色變?yōu)楹稚?，并且生成沉淀。冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，得到固體。1a:冷乙酸乙酯洗滌產(chǎn)品(5 mL × 3)，得白色固體 1，3－雙(2，6－二甲基苯基)氯化咪唑鎓鹽，收率35%。IR(KBr壓片)υ/cm－1:2871，1532，1474，1401;1H NMR(DMSO － d6，400 MHz，TMS)δ:2.18(s，12 H)，7.40(d，4 H)，7.50(s，2 H)，8.36(s，2 H)，9.75(s，1 H);1b:采用柱層析分離提純，展開(kāi)劑組成 V甲醇∶V二氯甲烷=1∶9，得到淡粉色固體，1，3 －雙(2，6－二異丙基苯基)氯化咪唑鎓鹽，收率40%。IR(KBr 壓片)υ/cm－1:2967，2932，2871，1533，1475，1401;1H NMR(CDCl3，400 MHz，TMS)δ:1.24(d，24 H)，2.43(m，4 H)，7.35(m，4H)，7.52(m，2 H)，8.14(s，2 H)，10.04(s，1 H)。

圖1 1，3－雙(2，6－二烷基苯基)氯化咪唑鎓鹽的合成路線

1.3 Suzuki－Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)

高純氮?dú)庀?，向干燥?Schlenk瓶中依次加入 2.2 mg Pd(OAc)2、0.012 mmol配體、96.3 mg叔丁醇鈉及3.0 mL 1，4－二氧六環(huán)。80℃ 下攪拌反應(yīng)0.5 h，冷卻至室溫，依次加入90.3 mg 4－三氟甲基氯苯、91.4 mg苯硼酸及0.5 mmol內(nèi)標(biāo)正癸烷。加熱回流反應(yīng)21 h，氣相色譜儀跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入10 mL水，乙醚萃取水相(5 mL×3)，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾濃縮，柱層析分離提純(硅膠100～200 目;展開(kāi)劑組成 V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶10)，得到白色固體。1H NMR(CDCl3，400 MHz，TMS)δ:7.33(m，1H)，7.40(m，2H)，7.54(m，2H)，7.62(s，4H)。

2 結(jié)果與討論

Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)包括配體與 Pd的配位、氧化加成、金屬轉(zhuǎn)移及還原消除4個(gè)步驟［16－17］，反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示。

圖2 Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

配體1a或1b在叔丁醇鈉作用下，首先與Pd(OAc)2在二氧六環(huán)溶液中原位生成Pd－單齒NHC配合物(LnPd0)。LnPd0具有很好的催化活性，加熱回流21 h，催化4－三氟甲基氯苯與苯硼酸的Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，收率分別達(dá)到98%和99%。而常見(jiàn)的催化體系 Pd(OAc)2/PPh3在相同的反應(yīng)條件下收率僅28%。

在Suzuki－Miyaura催化偶聯(lián)反應(yīng)氧化加成步驟中，LnPd0具有空配位點(diǎn)，有利于底物(4－三氟甲基氯苯)的氧化加成。此外，LnPd0分子中的單齒卡賓與膦配體相似，具有很強(qiáng)的給電子能力，與過(guò)渡金屬Pd的d軌道形成化學(xué)鍵，電子從卡賓流向Pd。在氧化加成過(guò)程中，底物的反鍵軌道中填充來(lái)自Pd的d軌道富裕電子，進(jìn)一步減少底物分子內(nèi)的鍵能，有利于氧化加成。氧化加成是Suzuki－Miyaura催化偶聯(lián)反應(yīng)的決速步驟，所以通常Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)要選擇富電子的膦或卡賓作為配體。在金屬轉(zhuǎn)移步驟中，堿的選擇很重要，Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中常用的堿包括碳酸銫、碳酸鉀、叔丁醇鈉等［16－17］，對(duì)于本催化體系，叔丁醇鈉的效果最理想。在還原消除步驟中，配體的空間位阻起主要作用，因此選擇Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)配體的另一個(gè)原則是要有較大的空間位阻。LnPd0分子中的烷基苯基團(tuán)具有很大的空間位阻，有利于還原消除。但并非大空間位阻和富電子的配體的催化活性一定高，它們之間存在微妙的平衡［16－17］。

3 結(jié)論

制備了1，3－雙(2，6－二烷基苯基)氯化咪唑鎓鹽1a和1b，收率分別為35%和40%。研究了Pd(OAc)2/(1a或1b)催化4－三氟甲基氯苯與苯硼酸的Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，收率分別為98%和99%，活性高于傳統(tǒng)催化體系Pd(OAc)2/PPh3。

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