綠色阻垢劑研究進(jìn)展

李 茜，馬喜平，王成龍，黃文佼

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500;2.中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限公司新疆設(shè)計(jì)院，克拉瑪依 834000)

綠色化學(xué)又稱環(huán)境友好化學(xué)、環(huán)境無害化學(xué)、清潔化學(xué)［1］，其核心是利用化學(xué)技術(shù)與方法從根本上減少甚至消滅那些對(duì)人類健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、試劑和溶劑等的產(chǎn)生和應(yīng)用。工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)及各種管道中，結(jié)垢會(huì)降低傳熱效率，阻塞管道，引發(fā)垢下腐蝕。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用阻垢劑，以延緩污垢的產(chǎn)生。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)也逐漸提高，所以阻垢劑向無毒無害無磷、低磷新型高效及生物降解性好的環(huán)境友好型的綠色阻垢劑的方向發(fā)展［2］。

1 常見的阻垢劑

1.1 有機(jī)膦酸類阻垢劑

有機(jī)膦酸類的阻垢劑的化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫，不易水解，可以和金屬離子配合形成立體大分子環(huán)狀配合物，分散在水中破壞鈣垢晶體的生長(zhǎng)，從而起到阻垢的作用。但是，含磷化合物易滋養(yǎng)菌藻，使環(huán)境水體富氧化，造成水體污染。常見的幾種典型的有機(jī)膦酸類阻垢劑有:(1)氨基三甲叉膦酸(ATMP)，分子式為N(CH2PO3H2)3;(2)羥基乙叉二磷酸(HEDP)，分子式為C2H8O7P2;(3)乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)，分子式為C6H20O12N2P4;(4)2，4－三羧酸－2－膦酸基丁烷(PBTCA)，分子式為C7H11O9P。它們的主要性能特征如表1 所示［3］。

表1 幾種有機(jī)膦酸阻垢劑的性能特征

1.2 聚羧酸類阻垢劑

聚羧酸類阻垢劑中起主要作用的是聚合物中的—COO－基團(tuán)，對(duì) Mg2+，Ca2+，Cu2+，F(xiàn)e3+等離子具有較強(qiáng)的螯合能力，不僅有凝聚和分散的作用，還能在無機(jī)垢結(jié)晶過程中干擾晶格的正常排列，從而達(dá)到防垢和阻垢的作用。而且聚羧酸類阻垢劑具有成本低、用量少、阻垢效果好，且不滋養(yǎng)菌藻，一直受到人們的關(guān)注，但是其不能生物降解為對(duì)環(huán)境無害的最終產(chǎn)物，長(zhǎng)期富集會(huì)污染環(huán)境，不能滿足綠色化學(xué)的要求。幾種聚羧酸類阻垢劑的性能特征如表2所示［4］:

表2 幾種聚羧酸類阻垢劑的性能特征

2 綠色阻垢劑

天然綠色阻垢劑的優(yōu)點(diǎn)是易得、廉價(jià)、無害無毒、易降解、對(duì)環(huán)境無污染;缺點(diǎn)是高溫高壓下易分解，用量很大［5］。幾種典型的天然阻垢劑如表3所示。

表3 幾種天然阻垢劑的作用特征

2.1 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)是近年來人類受到海洋動(dòng)物的代謝過程啟發(fā)而成功開發(fā)出來的一種新型的環(huán)境友好型阻垢劑，成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［6］。它的最終產(chǎn)品無毒，制作它的原料和制作工藝對(duì)人體和環(huán)境都無害，而且有很強(qiáng)的生物降解性，阻垢能力非常強(qiáng)。聚天冬氨酸有2種合成方法［7］:(1)L－天冬氨酸無水熱縮聚法，以天冬氨酸為原料進(jìn)行熱縮聚得到聚琥珀酰亞胺，再在堿性條件下水解，得到PASP;(2)由馬來酸酐(順丁烯二酸)為原料合成熱聚合，合成PASP。

劉華榮等［8］以馬來酸酐和氨水為原料，采用熱縮聚反應(yīng)制備PASP。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了聚合物中間體聚琥珀酰亞胺(PSI)及PASP的最佳合成工藝條件:H3PO4與馬來酸酐的質(zhì)量比為0.15∶1、氨水與馬來酸酐的物質(zhì)的量比為 1.7∶1、聚合溫度為220℃、聚合時(shí)間為60 min;PSI的最佳水解條件為:NaOH與PSI的質(zhì)量比為0.50∶1、水解時(shí)間為30 min、水解溫度為70℃、NaOH的濃度為6 mol/L。荊國(guó)林等［9］也采用馬來酸酐與氨水為原料，采用溶液聚合的方法制備聚天冬氨酸，利用 Ca2+、HCO3－質(zhì)量濃度分別為300 mg/L的水樣，阻垢率可以達(dá)到90%以上，而且有很好的溶限效應(yīng)。金貞花等［10］采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)聚天冬氨酸的阻垢性能進(jìn)行了研究，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水溫低于60℃時(shí)，溫度的變化對(duì)阻垢劑的作用影響不大，PASP具有良好的阻CaCO3垢性能，阻垢劑的濃度僅為3 mg/L時(shí)，阻垢率即可達(dá)到90%以上。當(dāng)溶液中Ca2+濃度較高時(shí)，仍然可以通過提高阻垢劑的濃度來達(dá)到較好的阻垢效果。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，成垢溶液中添加聚天冬氨酸可以大大地減少換熱面的結(jié)垢量，使得污垢熱阻顯著降低，阻垢的效果非常好。

聚天冬氨酸的分子結(jié)構(gòu)中具有酰胺鍵和羧基，具有中性型和陰離子型阻垢劑的特性。PASP對(duì)碳酸鈣發(fā)揮阻垢作用主要以3種方式進(jìn)行［11－12］:(1)凝聚分散作用。PASP 在水溶液中可以解離成為負(fù)離子，再加上酰胺鍵上所帶的孤對(duì)電子的作用，所以通過化學(xué)和物理吸附，把水溶液中有成垢可能的微晶體在一定程度上吸附聚集起來，并使得這些為晶體帶有相同的負(fù)電荷，因此它們之間互相排斥，阻礙了大晶體的形成。(2)晶格畸變作用。PASP可以與兩個(gè)或兩個(gè)以上的Ca2+形成穩(wěn)定的雙環(huán)或多環(huán)螯合物，它分散在水中或混入鈣垢中，干擾CaCO3晶格的正常生長(zhǎng)，使CaCO3垢層中的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，產(chǎn)生了一些較大的不規(guī)則的非結(jié)晶顆粒，從而使CaCO3硬垢變?yōu)檐浌浮?3)配合增溶作用。PASP和Ca2+能生成穩(wěn)定的配合物，降低了水中Ca2+濃度，使得水中析出CaCO3的可能性降低。由于凝聚分散、配合及晶格畸變的共同作用，使得形成的CaCO3晶粒要細(xì)小很多，而且有較大的表面自由能，從而增加了CaCO3的溶解度，提高了CaCO3晶粒析出時(shí)的過飽和度。

PASP可以螯合鈣、鎂、鐵、銅等多價(jià)金屬離子，尤其能夠改變鈣鹽晶體結(jié)構(gòu)，使其形成軟垢，因而具有良好的阻垢性能［13］。

為了增加PASP的阻垢性能，研究者通過各種途徑研究影響PASP阻垢性能的條件，并盡力找出最佳的合成和應(yīng)用條件。除此之外，還對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其環(huán)保性和阻垢性。為了提高PASP的阻垢性能的同時(shí)降低其經(jīng)濟(jì)成本，研究者把PASP與丙烯酸－丙烯酸乙酯－衣康酸三元共聚物阻垢分散劑進(jìn)行復(fù)配，獲得一種以PASP為主體的環(huán)保型聚天冬氨酸復(fù)配物。

2.2 聚環(huán)氧琥珀酸

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是和PASP齊名的新型的綠色阻垢劑，它的分子不含磷、氮，具有很好的生物降解性，是很棒的環(huán)境友好型阻垢劑，由于PESA對(duì)鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強(qiáng)，所以適用于高固、高堿水系，可應(yīng)用于冷卻水處理、鍋爐水處理、海水淡化、污水處理及膜分離等［14］。同時(shí)，PESA的活性很高，用量極少時(shí)就可達(dá)到很好的阻垢效果。

20世紀(jì)90年代美國(guó)Betz［15］實(shí)驗(yàn)室首先開發(fā)出了PESA。此后日本及其他國(guó)家也相繼開始研究PESA及其衍生物。北京化工大學(xué)的熊蓉春等［16］是我國(guó)最早進(jìn)行PESA的合成研究的研究人員，此后我國(guó)也投入了大量的人力物力對(duì)此進(jìn)行研究。

合成PESA，一般以順丁烯二酸酐為原料，通過環(huán)氧化反應(yīng)和陰離子聚合的方法進(jìn)行合成。高書峰等［17］合成PESA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出反應(yīng)體系的pH值、溫度及引發(fā)劑用量對(duì)中間產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸(ESA)的收率及PESA的阻垢性能有重要影響。劉俊紅等［18］以馬來酸酐為原料，采用兩步法合成PESA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著反應(yīng)體系的pH值和反應(yīng)溫度的增大，ESA的產(chǎn)率先增大后減小，當(dāng)pH在6～7、溫度為65℃時(shí)，ESA的收率最高。隨著引發(fā)劑用量的增加，PESA阻垢率先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑與馬來酸酐物質(zhì)的量比約為0.03左右時(shí)，產(chǎn)物PESA具有較好的阻垢性能。

雷武等［19］合成了PESA并探討了PESA的阻垢機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PESA對(duì)碳酸鈣的成垢過程，不僅具有較強(qiáng)的分散作用，使得垢粒的生長(zhǎng)速度較慢，又具有很明顯的晶格畸變能力，使得鈣垢的晶體特征減弱或消失。同時(shí)得出PESA對(duì)碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等都具有很棒的抑制作用，是很優(yōu)良的阻垢劑，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他常規(guī)的阻垢劑。

3 結(jié)論及展望

隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，阻垢劑的開發(fā)不能僅限于最終產(chǎn)品的無毒，還要注意原料的選擇和中間的合成環(huán)節(jié)，以及最終對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，所以綠色阻垢劑將成為未來的發(fā)展趨勢(shì)。聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸作為重要的綠色阻垢劑，將發(fā)揮更加重要的作用。

在此后的研究中，國(guó)內(nèi)的研究者要學(xué)習(xí)國(guó)外的研究成果，但盡量避免重復(fù)別人的研究。人們將進(jìn)一步研究阻垢劑的阻垢和緩蝕的機(jī)理以及生物降解性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用各種方法研制合成出更環(huán)保的阻垢劑。最主要的是，要加快綠色阻垢劑走出實(shí)驗(yàn)室并運(yùn)用到工業(yè)中去的步伐。

綠色阻垢劑的研制過程中要嘗試不同的改性和復(fù)配，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，研制出更加高效和經(jīng)濟(jì)的阻垢劑。

［1］魏榮寶.綠色化學(xué)與環(huán)境［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2007:15.

［2］王睿.阻垢劑作用機(jī)理研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2001，18(2):801.

［3］王永麗.綠色阻垢劑的進(jìn)展［J］.廣東化工，2009，36(9):94－95.

［4］嚴(yán)瑞宣.水處理劑應(yīng)用手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000:24－40.

［5］柳鑫華，孔毅超，王慶輝.“綠色阻垢劑”研究進(jìn)展與發(fā)展方向［J］.清洗世界，2009，25(8):18 －23.

［6］梅平，劉華榮.聚合物阻垢劑研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師，2007(8):26－30.

［7］宋瑛，王靈果，王欣華，等.綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成及阻垢作用研究進(jìn)展［J］.河北化工，2005(3):26－28.

［8］劉華榮，梅平，陳武，等，綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成試驗(yàn)［J］.長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，5(2):23－26.

［9］荊國(guó)林，趙海，王曉玉，綠色阻垢劑聚天冬氨酸的合成及性能評(píng)價(jià)［J］.工業(yè)用水與廢水，2006，37(5):81－83.

［10］全貞花，陳永昌，王秀榮，等.綠色阻垢劑聚天冬氨酸阻垢性能的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)科學(xué)，2008，38(6):545 －549.

［11］祁魯梁，李永存，楊小莉.水處理藥劑及材料實(shí)用手冊(cè)［M］.北京:中國(guó)石化出版社，2006.

［12］徐壽昌.工業(yè)冷卻水處理技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［13］Gutierrez E.Charaterization of immobilize poly－ L－ aspartate as metal chelator［J］.Environment Science Technology，1999，33(10):1664 － 1670.

［14］宋彥梅.綠色阻垢劑的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2005，25(9):8 －12.

［15］Brown J M，McDowell J F，Chang K T.Method of controlling scale formation in aqueous system:US，5147555［P］.1992－09－15.

［16］熊蓉春，魏剛，周娣，等.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成［J］.工業(yè)水處理，1999，19(3):11 －13.

［17］高書峰，黃勇，周濤，等，綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(鈉)的合成及工藝［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(6):67－70.

［18］劉俊紅，黃勇.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(鈉)的合成［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37(11):17－20.

［19］雷武，王風(fēng)云，夏明珠，等，綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成與阻垢機(jī)理初探［J］.化工學(xué)報(bào)，2006，57(9):2207－2213.