聚酯樹脂阻燃劑的研究進(jìn)展

鄭 成，肖荔人，錢慶榮，劉欣萍，黃寶銓，許 兢，陳慶華

(福建師范大學(xué)福建省改性塑料技術(shù)開發(fā)基地，福州 350007)

聚酯樹脂主要包括聚對苯二甲酸乙，二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的線型熱塑性聚合物。PET具有優(yōu)良的耐疲勞和耐摩擦性能，耐老化性能優(yōu)異，電絕緣性能突出，對大多數(shù)有機(jī)溶劑和無機(jī)酸穩(wěn)定，而且生產(chǎn)能耗低，加工性能良好，主要用于生產(chǎn)塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維等。近年來，PET在電子、電器、汽車及儀表等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，對其安全性能，尤其是阻燃性能提出了新的要求，對聚酯塑料的阻燃性研究逐漸成為近年研究的熱點(diǎn)之一。

和大多數(shù)阻燃高分子材料一樣，聚酯阻燃材料主要可分為含有添加型阻燃劑的高分子材料，以及含有反應(yīng)型(結(jié)構(gòu)型)阻燃劑的高分子材料。其中采用添加型阻燃劑阻燃的聚酯制備工藝簡單，能夠滿足使用要求的阻燃劑品種多，但需要解決阻燃劑在聚酯中的分散性、相容性、界面性、持久性、毒性等問題;而采用結(jié)構(gòu)型阻燃劑阻燃的PET具有相對的永久性，毒性較低，對被阻燃高聚物的性能影響也較小，但制備較為復(fù)雜，聚合工藝要求高。

根據(jù)阻燃元素種類的不同，聚酯樹脂阻燃劑大致可分為鹵系、鹵－磷系、磷系、磷－氮系、硫系、硅系和鋁－鎂系等，目前在聚酯工業(yè)中用量較大的是鹵系和磷系阻燃劑。

1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是一類重要的有機(jī)阻燃劑，其價格低廉，添加量少，且與高聚物材料的相容性和穩(wěn)定性好，能保持阻燃制品原有的物化性能，是目前產(chǎn)量和用量最大的有機(jī)阻燃劑［1］。

鹵系阻燃劑通常含有50%，甚至超過80%的溴，其阻燃機(jī)理在于在燃燒過程中捕捉自由基，即阻止燃燒的連鎖反應(yīng)。在高聚物燃燒過程中，·OH的連鎖反應(yīng)是影響燃燒速度的關(guān)鍵因素，在燃燒過程中鹵系阻燃劑分解產(chǎn)生的自由基能和·OH反應(yīng)生成H2O，捕捉大量·OH，從而阻止連鎖反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，起到阻燃作用。PET和PBT常用的溴系阻燃劑有:十溴聯(lián)苯醚(DBDPO)、五溴聯(lián)苯醚(PBDPO)、聚二溴苯醚(PDBPO)、溴代苯乙烯(BPS)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、溴代環(huán)氧樹脂(BER)等。

作為一種高性價比的阻燃劑，十溴聯(lián)苯醚可應(yīng)用在注射成型的聚酯上。十溴聯(lián)苯醚的熱穩(wěn)定性極佳，在熱失重50%的情況下只有0.3%的可用溴以Br2或HBr的形式釋放出來［2］，但其對環(huán)境和人體會造成潛在危害，已被限制使用。

牌號為F－2400的高相對分子質(zhì)量的溴化環(huán)氧樹脂低聚物，是一種高效的 PBT阻燃添加劑［3］。13.5% 的 F －2400，4% 的三氧化二銻和1%的 Teflon用于改性PBT體系，可使其達(dá)到UL 94 V －0 級別［3］。

Firemaster 935是大湖公司開發(fā)的一種溴化聚苯醚阻燃劑。添加18%的Firemaster 935和4.5%的Sb2O3能使未填充PBT達(dá)到UL 94 V－0級別;對于30%玻纖增強(qiáng)的PBT而言，達(dá)到相同阻燃級別所需的添加量更少，只需10%的Firemaster 935 與 2.5%的 Sb2O3。

溴化聚苯乙烯被廣泛應(yīng)用于電子電氣領(lǐng)域的聚酯阻燃。通常情況下，10% ～12%的溴化聚苯乙烯配以4% ～5% 的Sb2O3就能使玻纖增強(qiáng)PBT達(dá)到UL 94 V－0級別［4］。溴化聚苯乙烯阻燃礦物質(zhì)增強(qiáng)PBT［5］或配合其他含溴阻燃劑(如雙－2－乙基己基四溴鄰苯二甲酸酯)［6］，也同樣有效。

三氧化二銻是含鹵阻燃劑首選協(xié)效劑，但因三氧化二銻會引起聚酯降解，所以在PET中將銻酸鈉作為銻源。溴銻質(zhì)量比通?？刂圃?1.5～3.0)∶1，典型的使用比例為5% ～15%的鹵素配以3%～7%的銻化物，但具體用量還需參照其他添加劑在復(fù)合材料中的用量及聚酯供應(yīng)商所提供的傳統(tǒng)配比。

黃健等［7］采用合適的增溶劑，在PET/GF(玻璃纖維)復(fù)合材料中加入6～7份的溴－銻阻燃劑，即可使復(fù)合材料的的氧指數(shù)達(dá)到27。裴運(yùn)同等［8］進(jìn)行了增強(qiáng)阻燃PET工程塑料的研制，確定最佳阻燃配方為63%PET+30%GF+6.5%溴聯(lián)苯醚 +2%Sb2O3+0.5% 滑石粉(粒徑 1 μm)，此時材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲彈性模量、缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度各為122 MPa，2.5%，8.5 GPa，88 J/m 和 230 ℃ (1.82 MPa)。

許多已知的玻纖增強(qiáng)PBT的阻燃配方都基于得克?。?］，而其中協(xié)效劑三氧化二銻可以用三聚氰胺氰脲酸鹽或硼酸鋅替代。得克隆也可用于阻燃25%玻纖增強(qiáng)PET，但只能使用三氧化二銻作為協(xié)效劑，氧化鋅、硼酸鋅、錫酸鋅與氧化鐵均不能達(dá)到阻燃效果。

國外專利顯示，許多國外企業(yè)仍在開發(fā)新型、低毒、高效的鹵系阻燃劑，以滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。四溴雙酚A聚碳酸酯是一種高性能的聚酯阻燃劑，12%的溴化聚碳酸酯與5.5%的Sb2O3復(fù)配使用，可使玻纖增強(qiáng)的PBT/PET混合體系達(dá)到UL －94 V －0 級別［10］。

乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺是一種市售的熱塑性聚酯阻燃劑，商品名為 SAYTEX BT－93［11］。9%的SAYTEX BT－93與3%的Sb2O3能使玻纖增強(qiáng)PBT達(dá)到 UL－94 V－0級別［12］，比其他商品化阻燃劑，如十溴聯(lián)苯醚，具有更好的紫外與色澤穩(wěn)定效果、更高的熱穩(wěn)定性與阻燃效率。

商品名為FR－1025的聚丙烯酸五溴芐酯是一種聚合物型阻燃劑，適用于玻纖增強(qiáng)或未增強(qiáng)的PBT，以及 PBT/PC(聚碳酸酯)混合體系。10%的該類阻燃劑復(fù)配5% 的Sb2O3能使玻纖增強(qiáng)PBT的氧指數(shù)＞30，10% ～12%的同類阻燃劑復(fù)配3%～4%的Sb2O3能使玻纖增強(qiáng)PBT通過UL 94 V －0 級別［13］。

2 鹵－磷系阻燃劑

商品名為 TRIS的磷酸三(2，3－二溴丙基酯)是一種非常高效的聚酯纖維阻燃劑，它在20世紀(jì)60年代到70年代初期曾被廣泛使用，其阻燃機(jī)理被大量研究，但隨后發(fā)現(xiàn)其會引起癌變而從市場上被召回，但為之后的含磷、鹵阻燃劑阻燃作用研究提供了指導(dǎo)。

含溴三磷酸酯(TDBPPE)十分適用于阻燃PET。TDBPPE的特點(diǎn)是在同一分子內(nèi)含有溴和磷，具有鹵－磷協(xié)同效應(yīng)，而且磷在PET中的阻燃效率甚高。用TDBPPE阻燃PET時，可以與Sb2O3并用，也可以單獨(dú)使用。用TDBPPE阻燃30%玻纖增強(qiáng)PET時，銻酸鈉與TDBPPE間存在對抗作用，會明顯降低材料的氧指數(shù)及阻燃性。對PET阻燃材料的氧指數(shù)而言，TDBPPE的作用是顯著的［14］。

3 磷系阻燃劑

含磷系阻燃劑的聚合物燃燒時，含磷化合物受熱分解，生成磷酸和偏磷酸，磷酸和偏磷酸具有較強(qiáng)的脫水性，使聚合物脫水，表面形成碳化膜而起到阻燃作用。另外，偏磷酸還能進(jìn)一步聚合成聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，覆蓋在聚合物表面形成保護(hù)層，起到阻燃作用。這是含磷阻燃劑在聚合物的凝聚相中的阻燃機(jī)理。含磷阻燃劑還是一種自由基捕獲劑。含磷化合物在聚合物燃燒時產(chǎn)生PO·自由基，它可以與火焰中的自由基結(jié)合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃劑在阻燃過程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中的可燃物，從而更好地起到阻燃作用。根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)的不同，磷系阻燃劑又分為無機(jī)磷系和有機(jī)磷系阻燃劑兩類。

3.1 無機(jī)磷阻燃劑

紅磷本身是一種有效的無機(jī)阻燃劑。盡管紅磷會產(chǎn)生PH3，并且其自身的紅色難以用大量染色劑掩蓋，但作為聚酯的一種有效阻燃劑，其在歐洲和亞洲地區(qū)依然有一定的市場。為了安全起見，紅磷以母料形式加入PBT。在紅磷中加入少量0.6%的碘化鉀，可減少PH3的產(chǎn)生。BASF開發(fā)出聚氨酯包覆紅磷，既抑制PH3生成，又促進(jìn)紅磷分散［15］。紅磷分散在彈性體基材中，再添加7%的表面活性劑，即可使PBT達(dá)V－0級別。Laoutid［16］在PET回收料中加入5%的紅磷(用聚酰胺6包覆)、5%的Al2O3、6%的玻纖以及6%的滑石粉來制備阻燃增強(qiáng)PET。

3.2 有機(jī)磷阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑除了具有良好的阻燃效果外，兼有增塑劑、潤滑劑的功效，所以主要用于塑料行業(yè)。

3.2.1 磷酸酯阻燃劑

磷酸酯類阻燃劑來源豐富，品種多，價格低廉，是磷系阻燃劑的主要品種之一，被廣泛應(yīng)用于PET的阻燃。其典型品種有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯等。

但是，作為添加型阻燃劑，磷酸酯均為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性差，且阻燃劑含磷量與阻燃效果大體成正比，因此開發(fā)具有耐熱性和相容性好、易于使用等優(yōu)點(diǎn)的固體高相對分子質(zhì)量的縮聚型磷酸酯成為磷系阻燃劑發(fā)展的必然。美國Monsanto公司開發(fā)的Phosgard 2XC－20就是一種非揮發(fā)性磷酸酯阻燃劑［17］。

為了提高聚酯的成炭率，自成炭的環(huán)狀磷酸酯被廣泛采用。Mauric等［18］合成了多種環(huán)狀磷酸酯，這些磷酸酯在3%的低添加量下即可提高PET纖維的氧指數(shù)。一些市售的雙(聯(lián)苯磷酸酯)類，如間苯二酚類、雙酚A類，對PET薄膜有效，可促其自熄。

許多專利顯示芳基磷酸酯配合含氮阻燃劑，如三聚氰胺氰脲酸鹽［19－26］、磷酸密胺鹽［27］、三聚氰胺焦磷酸鹽［28］、三聚氰胺聚磷酸鹽［21，24，29］或蜜白胺［19］，可提高聚酯阻燃效果。

20%的間苯二酚雙(聯(lián)苯磷酸酯)或磷酸三苯酯(TPP)，配合15%的三聚氰胺氰脲酸鹽可使玻纖增強(qiáng) PBT 達(dá)到 UL 94 V －0 級［20，26］。10%的間苯二酚雙(聯(lián)苯磷酸酯)、10%的三聚氰胺氰脲酸鹽與5%的次磷酸鈣，這種相對較低的添加量即可使玻纖增強(qiáng)的PBT或PET/PBT混合物達(dá)到V －0 級［23］。

3.2.2 次膦酸類阻燃劑

20世紀(jì)70年代末至80年代初，Pennwalt公司［30］合成了一系列雙芳基膦酸鹽、烷基(芳基)膦酸鹽和雙烴基膦酸鹽，如鋯鹽、鋅鹽等。這些鹽類可添加到PET中或與聚酯共聚，添加量為10% ～20%時可使氧指數(shù)提高1～4個單位。隨后，Hoechst公司在此基礎(chǔ)上試驗(yàn)了各種二烴基次膦酸鋅鹽或鋁鹽在PBT中的效果［31］，發(fā)現(xiàn)純 PBT與玻纖增強(qiáng)PBT中分別添加15%和20%的乙基甲基次膦酸鋁后可達(dá)UL 94 V－0級。二烴基次膦酸鈣被證實(shí)和鋁鹽具有同樣的阻燃效果，添加20%時玻纖增強(qiáng)PBT達(dá)V－0級［32］。

Clariant公司則合成出反應(yīng)型雙官能團(tuán)與單官能團(tuán)脂肪族次膦酸酯［33］。據(jù)報道，這些阻燃劑對PET與PBT具有阻燃效果。

3.2.3 膦酸酯阻燃劑

環(huán)狀次膦酸酯含磷量高，揮發(fā)度低，可用于PET纖維的阻燃，最知名的是來自 Albright＆Wilson公司(現(xiàn) Rhodia公司)的 Antiblaze 19和Antiblaze 1045［34］。如 10% 的 Antiblaze 1045 配合10%的云母、Mg(OH)2或堿式碳酸鎂，能使25%玻纖增強(qiáng) PBT達(dá) V－0級別［35］;10%的Antiblaze 1045與15%的碳酸鎂組合或12%的Antiblaze 1045與8%的蜜白胺［32］組合能使30%玻纖增強(qiáng)PBT達(dá)V－0級。

3.2.4 氧化膦阻燃劑

研究發(fā)現(xiàn)，雙(4－羧基苯基)苯基氧化膦與PET的共聚產(chǎn)物具有較好的成纖效果、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的熱穩(wěn)定性［36］，阻燃聚酯纖維的氧指數(shù)為32，其釋熱速率、總釋熱量與生煙量都比含十溴聯(lián)苯醚的PET好。

BASF的研究人員發(fā)現(xiàn)20%的TPPO(三苯基氧磷)配合15%的磷酸密胺鹽或15%的三聚氰胺可使玻纖增強(qiáng) PBT達(dá)到 UL 94 V－0級別［37］。TPPO配合一種乙烯、丙烯酸共聚物效果更佳，5%的這種共聚物與20%的TPPO即可使玻纖增強(qiáng)PBT達(dá)到UL 94 V－0級［38］。這種共聚物與尼龍6類似，也可阻止TPPO揮發(fā)。BASF利用這類含磷阻燃劑與含氮阻燃劑，研發(fā)出種類眾多的PBT復(fù)合阻燃劑。

3.2.5 磷雜菲類阻燃劑［39］

磷雜菲類阻燃劑是近年來發(fā)展起來的一類新型阻燃劑，其分子內(nèi)含有聯(lián)苯和磷、氧原子組成的六元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，耐熱性好，且用量少，效果好，已成為阻燃領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。其中DOPO是一種具有代表性的化合物，它的化學(xué)名稱是9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。DOPO與對苯二酚、鄰苯基對苯二酚、萘二酚、衣康酸、馬來酸等反應(yīng)生成的衍生物如圖2所示，這些衍生物與聚酯的單體共聚制成阻燃聚酯。

圖1 DOPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖2 DOPO與對苯二酚等反應(yīng)生成的衍生物

4 氮－磷系阻燃劑

盡管含氮、磷化合物的熱穩(wěn)定性好，具有潛在P－N協(xié)同效果，但在熱塑性聚酯上的應(yīng)用研究還未十分深入。最近BASF在780℃下利用六胺基環(huán)磷酸腈分解產(chǎn)生分子式為 PN1.39H0.46的一種特級磷胺(聚磷酰胺)，并申請了專利［40］，20%的該種阻燃劑可使礦物質(zhì)增強(qiáng)PBT達(dá)V－0級。研究發(fā)現(xiàn)，磷氮氧化物(PON)m是另一種高度熱穩(wěn)定的PBT阻燃劑，能促進(jìn)PBT成炭，但炭層易被擴(kuò)散到表面的燃燒產(chǎn)物所穿透，因此無法形成良好的熱隔絕體，即使添加量為30%，依然無法通過UL－94測試，氧指數(shù)的提高也不顯著。用Fe2O3部分替代(5%)(PON)m可提高炭層質(zhì)量，達(dá)到V －0級別，氧指數(shù)高達(dá) 37［41］。

尿素、三聚氰胺與磷酸的縮合產(chǎn)物與(PON)m大體相似，可與三聚氰胺氰脲酸鹽、磷酸密胺鹽、聚磷酸銨或二乙基次膦酸鈣配合使用［42］，15%的尿素、三聚氰胺與磷酸的縮合產(chǎn)物與20%的二乙基次膦酸鈣可使玻纖增強(qiáng)PBT達(dá)V－0級。

5 硫系阻燃劑

聚磺酰(雙－4－苯基)苯基磷酸酯作為聚酯的阻燃劑已實(shí)現(xiàn)商品化［43］，較具代表性的是用于PET纖維(東洋紡織公司的HEIM纖維)的阻燃。熔融的含HEIM的纖維流動性好，且滴落不會燃燒。含7%這種阻燃劑的注射成型PBT的氧指數(shù)從 23 提高到 29［43］。

另外，環(huán)狀硫代磷酸酯對熱塑性塑料也有明顯的阻燃效果［18］。GE的一項(xiàng)專利中報道，0.5%的阻燃劑配合15%的聚磷酸銨和15%的環(huán)狀磷酸酯可使未填充PBT達(dá)V－0級［44］。

6 硅系阻燃劑

3%的支化型硅油、3%的磷酸硼和0.5%的黏土復(fù)配使用，可使未填充的質(zhì)量比為1∶1的PC/PBT混合物達(dá)到V－0級［45］。25% ～30%的聚醚胺與甲基硅烷氧的共聚物配合3%的聚苯硫醚可使玻纖填充PBT達(dá)V－0級［46］，少量聚甲基硅烷氧有助于抑制PBT熔滴。

7 鋁－鎂系阻燃劑

氫氧化鎂在高添加量(45% ～50%)下可使PBT的阻燃性能達(dá)UL 94 V－0級。除了降低可燃性，它還有利于消煙。鎂與有機(jī)磷酸酯類常具協(xié)效作用，例如10%的Mg(OH)2和10%的環(huán)狀磷酸酯配合，能使玻纖填充PBT達(dá)到UL 94 V－0級。鈣鎂碳酸鹽Mg3Ca(CO3)4和堿式碳酸鎂Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O的混合物在添加量為45%時與Mg(OH)2一樣對PBT有阻燃效果［47］。300～350℃煅燒、分子式為(MgO)x(MgCl2)y(H2O)n(x=1～5，y=1～3，n=4～7)的氯氧鎂，它的熱穩(wěn)定性足以匹配聚酯，添加50%的這類氯氧鎂可使PET的氧指數(shù)提至36［48］。

通常氫氧化鋁(ATH)會因其釋放出水分而不可與聚酯一起加工，但一些表面處理過或特殊合成的ATH可用于PBT。研究發(fā)現(xiàn)含鎂或鋁復(fù)合草酸鹽(如 K3［Al(C2O4)3］，K2［Mg(C2O4)2］或Rb3［Al(C2O4)3］)對 PET有效，添加 10% ～20%時可使氧指數(shù)提高至30～33［49］。

8 結(jié)語

聚酯類工程塑料性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，對其阻燃性能改性以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是一項(xiàng)具有重要意義的工作。磷系阻燃劑因其品種眾多，用途廣泛，阻燃效率高，環(huán)境友好，正日益取代鹵系阻燃劑，成為今后聚酯阻燃劑發(fā)展研究的主流方向。因此，加強(qiáng)對磷系阻燃劑的研究，為無鹵阻燃技術(shù)的研究和生產(chǎn)打下基礎(chǔ)，必將推動聚酯阻燃工業(yè)朝著安全、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的方向前進(jìn)。

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