放射性核素鈾在針鐵礦中的占位研究*

金寶 蔡軍 陳義學(xué)

(華北電力大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院,北京 102206)

(2012年8月6日收到;2012年12月24日收到修改稿)

1 引言

隨著核廢料處理壓力越來越大,人們更加關(guān)注放射性核素鈾在土壤中的吸附特征.針鐵礦是土壤中分布廣泛的一種重要物質(zhì),它對重金屬具有強(qiáng)烈的親和作用[1-3].針鐵礦(α-FeOOH)屬于Pnma正交晶體結(jié)構(gòu),它的晶格常數(shù)為a=9.9510A?,b=3.0178A?,c=4.62A?[4,5].Forsyth等[6]利用中子衍射對土壤中存在的以及人工合成的針鐵礦樣品進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)針鐵礦在373 K以下是反鐵磁性的.2008年Kubicki等[7]用密度泛函理論計(jì)算了針鐵礦體相與其(010)表面的相關(guān)能量,同時對它們的結(jié)構(gòu)與振動頻率也進(jìn)行了計(jì)算.Leung和Criscenti[3]用第一性原理研究了針鐵礦表面羥基群的酸性常數(shù)性質(zhì).

最近Kerist等[8]應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的分子動力學(xué)方法研究單個鈾原子在針鐵礦中的占位性質(zhì).發(fā)現(xiàn)放射性同位素鈾容易摻雜在針鐵礦八面體的間隙位和替代位,還發(fā)現(xiàn)對于針鐵礦中Fe原子的第一殼層的羥基脫去質(zhì)子后,鈾原子可以代替Fe而不會引起晶格大的畸變.而在八面體間隙位可引起7倍大的晶格形變.據(jù)我們所知,對于鈾原子摻入到針鐵礦后的形成能及結(jié)合能的研究以及雙鈾原子在針鐵礦的摻入還沒有見文獻(xiàn)報道.本研究將利用第一性原理方法對單個鈾原子及雙鈾原子摻入針鐵礦的具體構(gòu)型及其形成能與結(jié)合能進(jìn)行更深入的研究.

2 計(jì)算方法

本研究用VASP[9-12]軟件進(jìn)行計(jì)算.選用廣義梯度函數(shù)投影綴加波贗勢[13]描述放射性核素原子在針鐵礦中的占位時原子間的相互作用.交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似Perdewe-Wang 91形式[14,15].關(guān)聯(lián)梯度方法被用來對原子進(jìn)行弛豫.為了模擬針鐵礦鐵原子上的電子自旋方向沿(010)面正負(fù)交替的反鐵磁性[6],電子自旋極化計(jì)算被考慮.因?yàn)殍F及鈾原子在針鐵礦中其電子之間存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用,我們采用GGA+U方法,其中對于鈾與鐵原子的關(guān)聯(lián)參數(shù)分別取為U=4.6,4.5 eV;J=0.5,0 eV[16-19].在目前的計(jì)算中針鐵礦超晶胞由1×3×2個單胞構(gòu)成,包含24個鐵原子,48個氧原子,24個氫原子.為了對布里淵區(qū)求和,用Monkhorst-Pack方法[20]劃分k空間網(wǎng)格,2×2×2個k點(diǎn)標(biāo)樣數(shù)被使用.平面波動能的截止半徑為401 eV.電子自由度收斂判據(jù)是兩個步長之間的總能變化小于10-5eV.離子弛豫收斂判據(jù)是兩個離子步長的系統(tǒng)總能之差小于10-4eV.

我們計(jì)算缺陷的形成能與結(jié)合能定義為[21,22]：超級晶胞的能量與其所包含的所有原子的基態(tài)能量的和之差;如果形成能為正則其形成需要吸收能量,為負(fù)則其形成過程會放出能量;形成能大于零且越大則表示這種系統(tǒng)形成需要的外界能量越大,即越不容易形成,也不太穩(wěn)定,反之則相反.結(jié)合能定義為[21,22]：有兩個相互影響的缺陷系統(tǒng)的形成能與各含有單個缺陷的兩個系統(tǒng)的形成能的和之差.結(jié)合能為正則表示兩缺陷之間相互排斥,為負(fù)兩缺陷相互吸引.

3 結(jié)果與討論

針鐵礦屬于Pnma正交晶體結(jié)構(gòu),它的實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)為a=9.9531A?,b=3.0178A?,c=4.5979A?,包括了8個氧原子,4個鐵原子與4個氫原子.如果不考慮反鐵磁性氧原子有兩個等效位子,其實(shí)驗(yàn)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0.19914,0.25,0.70569)和(0.05298,0.25,0.19871),鐵與氫原子各有一個等效位子,它們的實(shí)驗(yàn)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0.85366,0.25,0.04892)和(0.08170,0.25,0.37813).用VASP軟件優(yōu)化針鐵礦的晶格常數(shù)與原子坐標(biāo)獲得理論晶格常數(shù)為a=10.0028A?,b=3.0432A?,c=4.6508A? 以及相應(yīng)的理論分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是(0.19777,0.25000,0.69889),(0.05528,0.25000,0.19709),(0.85377,0.25000,0.04911),(0.08652,0.25000,0.40003).這些理論結(jié)果都與上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[4,5]一致.用理論晶格常數(shù)構(gòu)建針鐵礦的1×3×2超晶胞,包括24鐵、24氫和48氧共96個原子.我們研究單個鈾原子及兩個鈾原子在超晶胞中的多種占位特征.用O,T,S分別表示鈾原子占八面體間隙位(O),四面體間隙位(T)和鈾原子替代針鐵礦中的Fe原子的替代位(S).SS,OS,TS分別表示一個鈾原子分別為替位原子、八面體與四面體間隙原子時其最近鄰存在一個替位鈾原子.它們的初始構(gòu)型如圖1(a)—(c)所示.

圖1(a)對應(yīng)鈾原子在針鐵礦中的S位摻入,(b)與(c)分別為O和T位摻入,從圖1(a)中可見鈾原子在替代位摻入時,鈾原子最近鄰有8個鐵的最近鄰,平均距離為3.336?A,有6個氧最近鄰,平均距離為2.048?A,弛豫之后鈾原子與8個鐵原子的平均距離,及與氧的平均距離的變化都小于0.01%,其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定.圖1(b)顯示八面體間隙位的鈾原子摻入,其頂點(diǎn)是由兩個氧構(gòu)成,基面由四個氧構(gòu)成,其中基面上的兩個氧與氫原子構(gòu)成兩個羥基并與另兩個氧相對排列,其余的氧沒有羥基,鈾原子與它們的平均距離為1.804?A,弛豫之后鈾原子與這六個氧原子的平均距離變?yōu)?.405?A,其與周圍氧原子的距離增加了33.33%.圖1(c)顯示四面體間隙位的鈾原子摻入,其頂點(diǎn)是一個鐵,基面由沒有羥基的三個氧原子構(gòu)成,鈾原子與它們的平均距離為1.844?A,弛豫后鈾原子與它們的平均距離變?yōu)?.711?A,其平均距離增加了101.25%.后面計(jì)算結(jié)果也顯示它們平均距離的變化大小次序與其單個鈾原子在針鐵礦中摻入所對應(yīng)的構(gòu)形的形成能大小的順序是一致的.最近Kerist等[8]用經(jīng)驗(yàn)的分子動力學(xué)方法研究單個鈾原子在針鐵礦中的占位性質(zhì).發(fā)現(xiàn)放射性同位素鈾容易摻雜在針鐵礦八面體的間隙位和替代位,還發(fā)現(xiàn)對于針鐵礦中Fe原子的第一殼層的羥基脫去質(zhì)子后,鈾原子可以代替Fe而不會引起晶格大的變形.而在八面體間隙位可引起7倍大的晶格形變.他們的替代位的近鄰原子位置變化結(jié)果與目前結(jié)論相一致,而八面體間隙位的位置變化比目前大出很多.他們沒有發(fā)現(xiàn)鈾原子也可以摻入到針鐵礦的一種四面體間隙位中.目前的計(jì)算發(fā)現(xiàn),鈾原子在針鐵礦四面體間隙的摻入所引起的周圍原子位置變化比Kerist等[8]用經(jīng)驗(yàn)的方法計(jì)算的鈾原子八面體間隙位引起的畸變還要小許多.這可能是由于他們應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算造成的.另外由計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)鈾原子在Fe的替代位的電子布居數(shù)比中性鈾原子少約三個電子,表明此時代位鈾原子的價態(tài)是三價.

SS,OS,TS位分別是鈾在S,O與T位置時與其最近鄰的S位上另一個鈾原子組成.它們的初始原子結(jié)構(gòu)也在圖1中顯示.圖1(a)—(c)中黃色的鐵原子被一個鈾原子替代分別構(gòu)成了雙鈾原子摻入針鐵礦中,組成SS,OS,TS的初始構(gòu)型.弛豫的結(jié)果顯示對于SS與OS其構(gòu)型保持穩(wěn)定(SS構(gòu)型中的U—U鍵距離從3.045?A增加到3.420?A,距離增加了12.32%,而OS構(gòu)型的U—U鍵距離從2.675?A增加到3.485?A,距離增加了30.28%.對于TS構(gòu)型,根據(jù)弛豫后的結(jié)構(gòu)圖發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全改變,計(jì)算顯示TS構(gòu)型極不穩(wěn)定.

圖1 S,O,T,SS,OS,TS結(jié)構(gòu)圖,紅色為氧原子,白色為氫原子,青紫色為鐵原子,藍(lán)色為鈾原子,黃色是一個Fe原子,但在雙鈾原子摻入的情況下它被一個鈾原子替代,分別構(gòu)成雙鈾原子摻入的SS,OS,TS結(jié)構(gòu) (a)S構(gòu)型與SS構(gòu)型;(b)O構(gòu)型和OS構(gòu)型;(c)T構(gòu)型與TS構(gòu)型

我們也計(jì)算了它們的形成能與結(jié)合能,結(jié)果列于表1.表中,Ef和Eb分別表示相應(yīng)缺陷的形成能與結(jié)合能.其相應(yīng)的初始原子構(gòu)型如圖1(a)—(c)所示.

表1 鈾原子及雙鈾原子摻雜針鐵礦中的形成能(E f)與結(jié)合能(E b)

我們研究了鈾替代針鐵礦中的鐵的替位缺陷和鈾的多種八面體和多種四面體間隙缺陷,表1列出三種最穩(wěn)定的單缺陷構(gòu)型的形成能及三種雙鈾原子缺陷的形成能與其結(jié)合能.從表1可以看出,鈾的替代位、一種八面體間隙位和一種四面體間隙位的形成能分別是-13.487,-3.857,-1.602 eV,而其余的八面體、四面體間隙的形成能均大于20.0 eV(表中沒有顯示),其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.對于雙鈾原子缺陷SS位的形成能是-27.329 eV,結(jié)合能為-0.417 eV;OS位的形成能是-16.214 eV,結(jié)合能為1.131 eV.由形成能的定義知道形成能為正則其形成需要吸收能量,為負(fù)則其形成過程會放出能量,結(jié)合能為正則表示兩缺陷之間相互排斥,為負(fù)兩者相互吸引.單個鈾原子的S位、O位、T位的形成能均小于零,說明單個鈾原子與針鐵礦的結(jié)合屬于放熱反應(yīng),其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.它們最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為替位鈾原子摻入,八面體摻入次之,四面體摻入再次之.對于雙鈾原子摻入到針鐵礦的情形,從表1中可以看出SS位與TS位的形成能都為負(fù),說明它們與針鐵礦的反應(yīng)也為放熱反應(yīng),在針鐵礦中極易形成.由它們的結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果得到SS位的結(jié)合能小于零,而OS位的結(jié)合能大于零,說明這兩種缺陷形成以后,兩個鈾原子在SS構(gòu)型時相互吸引,而在OS時相互排斥,亦即兩個鈾原子容易以SS結(jié)構(gòu)偏聚,而不易產(chǎn)生OS結(jié)構(gòu)的偏聚.X光的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鈾原子極易摻入到針鐵礦的結(jié)構(gòu)當(dāng)中[8],從表1可看出目前計(jì)算的S,O,T,SS,OS結(jié)構(gòu)的形成能都小于零說明它們與針鐵礦的反應(yīng)為放熱反應(yīng),它們在針鐵礦中極易形成,這與X光的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

我們也計(jì)算了單個鈾原子摻入到針鐵礦中的另外一種八面體和另外6種四面體構(gòu)型以及雙鈾原子的TT,OO構(gòu)型的形成能和結(jié)合能.圖2給出了它們與針鐵礦中近鄰原子作用的初始結(jié)構(gòu).與圖1(b)周圍全是氧原子不同,圖2(a)對應(yīng)八面體間隙位的鈾原子摻入,其頂點(diǎn)是由兩個氧原子構(gòu)成,基面由兩個氧和兩個鐵構(gòu)成,其中基面上的兩個氧與氫原子構(gòu)成兩個羥基并與鐵相對排列,其余的氧沒有羥基.圖2(b)—(g)都對應(yīng)四面體間隙位的鈾原子摻入,它們的構(gòu)型與圖1(c)構(gòu)型不同,圖1(c)中頂點(diǎn)是一個鐵原子基面是不帶羥基的三個氧原子.圖2(b)中的頂點(diǎn)是由一個氧原子構(gòu)成,基面由一個氧原子兩個鐵原子構(gòu)成;圖2(c)中的頂點(diǎn)是由一個鐵原子構(gòu)成,基面由兩個鐵原子和一個氧原子構(gòu)成;圖2(d)中的頂點(diǎn)是由一個氧原子構(gòu)成,并與一個氫原子組成一個羥基,基面由三個氧原子構(gòu)成;圖2(e)中的頂點(diǎn)是由一個氧原子構(gòu)成,并與一個氫原子組成一個羥基,基面由兩個氧原子和一個鐵原子構(gòu)成,其中一個氧原子與氫原子組成一個羥基;圖2(f)中的頂點(diǎn)是由一個鐵原子構(gòu)成,基面由一個鐵原子和兩個氧原子構(gòu)成其中一個氧原子與氫原子組成一個羥基;圖2(g)的結(jié)構(gòu)與圖2(e)的類似,其頂點(diǎn)是一個鐵原子,基面是三個原子,其中的兩個氧原子與氫形成羥基,它們之間U—O與U—Fe的鍵長稍有不同;圖2(h)是雙鈾原子占據(jù)兩個相鄰的八面體位(OO結(jié)構(gòu)),兩個八面體共用一個氧原子;圖2(i)是雙鈾原子占據(jù)兩個相鄰的四面體位(TT結(jié)構(gòu)),兩個四面體共用一個基面.我們計(jì)算這些結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)它們的Ef和Eb都遠(yuǎn)大于零,說明它們的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)果也表明它們的初始構(gòu)型變形的十分巨大,從在其附近的原子構(gòu)型已經(jīng)不能辨認(rèn)出針鐵礦的體相結(jié)構(gòu)了,這與計(jì)算能量推斷的結(jié)論一致.

圖2 鈾與針鐵礦中近鄰原子作用的另外幾種構(gòu)型,紅色為氧原子,白色為氫原子,青紫色為鐵原子,藍(lán)色為鈾原子,OO與TT分別表示雙鈾原子占據(jù)兩個相鄰的八面體位和兩個四面體位的雙鈾在針鐵礦中的摻雜構(gòu)型 (a)另一種八面體構(gòu)型;(b)—(g)另外6種四面體構(gòu)型;(h)OO構(gòu)型;(i)TT構(gòu)型

分析圖1與圖2的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),圖2中這些結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的原因可能是因?yàn)殁櫾优c其余原子之間的距離較近,空間較小所引起的.例如在八面體構(gòu)型中,圖1(b)中U—O距離最小為1.682?A,而圖2(a)中U—O距離最小僅為1.310?A.并且由計(jì)算發(fā)現(xiàn)Fe與鈾在針鐵礦中同帶正電荷,因此在基面上的鐵原子與鈾原子產(chǎn)生相互排斥;在四面體構(gòu)型中,圖1(c)中的鈾原子與其余原子的初始的最小距離為1.510A?,而圖?2中6個四面體間隙位中鈾原子與其余原子的初始的最小距離均小于1.304A?.對于雙鈾原子占位也有同樣的情形.這說明與圖1比較,圖2中的鈾原子與周圍原子距離太近導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn).

4 結(jié)論

用第一性原理計(jì)算放射性核素鈾在針鐵礦S,O,T位的形成能,發(fā)現(xiàn)單個鈾很容易摻入到針鐵礦中的替位、八面體間隙位(其頂點(diǎn)是由兩個氧構(gòu)成,基面由四個氧構(gòu)成,其中基面上的兩個氧與氫原子構(gòu)成兩個羥基并與另兩個氧相對排列,其余的氧沒有羥基,弛豫后鈾原子與這六個氧原子的平均距離增加了33.33%)、以及四面體間隙位的鈾原子摻入(其頂點(diǎn)是一個鐵,基面由沒有羥基的三個氧原子構(gòu)成,弛豫后鈾原子與它們的平均距離增加了101.25%).鈾原子以這樣的S,O,T位摻入到針鐵礦中時,其與針鐵礦結(jié)合都屬于放熱反應(yīng).它們最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為替位鈾原子摻入,該八面體摻入次之,該四面體摻入再次之.通過計(jì)算分析雙鈾原子在針鐵礦SS,OS,TS,OO,TT的形成能和結(jié)合能,我們發(fā)現(xiàn)雙鈾原子很容易摻入到SS和OS位,但是雙原子鈾在針鐵礦中會以SS形式發(fā)生偏聚而難以O(shè)S偏聚.

[1]Goli E,Rahnemaie R,Hiemstra T,Malakouti M J 2011 Chemosphere 82 1475

[2]Xia SW,Zhong BW,Chou M,Yu L M 2011 Periodical of Ocean Univ.China 41 57(in Chinese)[夏樹偉,鐘炳偉,仇萌,于良民2011中國海洋大學(xué)學(xué)報41 57]

[3]Leung K,Criscenti L J2012 J.Phys.Condens.Matter.24 124105

[4]HayesK F,Roe A L,Brown GEB,Hodgson,K O,Leckie JO,Parks GA,1987 Science 238 783

[5]Yang H X,Lu R,Downs RT,Costin G 2006 Structure Report Online 62 i250

[6]Forsyth JB,Hedley IG,Johnson CE 1968 J.Phys.C 1 179

[7]Kubicki JD,Paul K W,Sparks D L 2008 Geochem.Trans.9 4

[8]Kerist S,Felmy A R,Ilton E S 2011 Environmental Science&Technology 45 2770

[9]Krese G,Furthmuller J1996 Phys.Rev.B 54 11169

[10]Kresse G,Joubert D 1999 Phys.Rev.B 59 1758

[11]Kresse G,Hafner J1994 Phys.Rev.B 49 14251

[12]Kresse G,Hafner J1993 Phys.Rev.B 47 RC558

[13]Blochl PE 1994 Phys.Rev.B 50 17953

[14]Ziesche P,Eschrig H 1991 Electronic Structure of Solids(Berlin：Akademie)p6

[15]Perdew JP,Chevary JA,Vosko SH,Jackson,Pederson M R,Singh D J,Fiolhais C 1992 Phys.Rev.B 46 6671

[16]Baer Y,Schoenes J1980 Solid State Commun.33 885

[17]Dudarev SL,Botton GA,Savrasov SY,Szotek Z,Temmerman WM,Sutton A P1998 Phys.Status Solidi A 166 429

[18]Anisimov V I,Zaanen J,Andersen OK 1991 Phys.Rev.B 44 943

[19]Liechtenstein A I,Anisimov V I,Zaanen J1995 Phys.Rev.B 52 5467

[20]Monkhorst H J,Pack JD 1977 Phys.Rev.B 16 1748

[21]Domain C,Bessonb R,Legris B 2002 Acta Materialia 50 3513

[22]Cai J,Lu D G 2013 Acta Metall.Sin.(Engl.Lett.)26 25